物化+生化工艺处理香料生产废水实验研究

曹 帆, 周元祥

(合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009)

物化+生化工艺处理香料生产废水实验研究

曹 帆, 周元祥

(合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009)

某合成洋茉莉醛香料厂的生产废水具有有机物浓度高、水质波动大、污染物成分复杂及难生物降解等特点,文章采用物化(微电解-Fenton试剂氧化法)和生化联合工艺处理香料生产工艺废水,实验结果表明,高浓度工艺废水经物化和生化联合处理后,出水COD质量浓度为240mg/L,氨氮为5mg/L,其去除率分别达到98%和98.6%。在实际工程中,工艺废水单独物化处理后与其它低质量浓度废水混合再经生化处理,可达标排放。

香料废水;Fenton试剂;水解酸化;厌氧处理

合成香料生产过程中产生的废水主要有酯化洗涤废水、甲苯回收废水、精馏提纯废水等,废水中含有大量有毒有害物质,如甲苯、苯甲醛等,特点是浓度高、水质波动大、水中污染物成分复杂,有较强生物毒性,难以生化降解,属于典型高浓度难降解有机废水[1-4]。目前国内外治理合成香料废水的方法主要有化学法和物化-生化法,而这些方法都存在一定的局限性。单一化学氧化法处理合成香料废水存在出水不能稳定达标、运行费用高等问题,目前基本上还处于实验室研究阶段。近年来,国内外针对合成香料废水的水质特点已经开发出一系列物化-生化组合工艺[5-9],有的已在实际工程中得到了应用,取得了一定效果,但仍存在一些问题,比如高温高压湿式氧化法[10],COD去除率仅50%,而且建设投资过高,增加了运行成本;有的组合工艺存在电耗大、占地面积大等问题。

针对目前香料废水处理技术的不足和实际工程中存在的问题,本文采用物化(微电解-Fenton试剂氧化法)和生化(两级厌氧+好氧法)联合处理工艺,对高浓度香料废水进行处理实验研究,利用小试,摸索出一条处理效率好、运行管理方便的工艺流程,将微电解-Fenton试剂氧化-两级厌氧-好氧的物化-生化组合工艺应用于高浓度香料废水的处理。

1 材料与方法

1.1 废水水质与试剂

实验废水为取自某香料有限公司的乙酸邻叔丁基环己酯和洋茉莉醛生产混合工艺废水,这部分水约占生产废水总量的1/4。废水水质指标见表1所列。该公司综合废水的平均COD质量浓度在10 000m g/L左右。

表1 废水水质分析结果 m g/L

试剂:铁屑,长条状;颗粒活性炭,Φ2 mm×3mm,分析纯;H2O2,有效质量分数 30%,分析纯;FeSO4,分析纯;NaOH,片状固体,分析纯。

1.2 实验工艺流程

实验采用物化法和生化法联合处理高浓度香料废水,流程如图1所示。

图1 实验流程图

1.3 物化实验

1.3.1 铁炭微电解实验

(1)铁炭微电解的作用机理。铁的还原能力很强,能使某些有机物还原成还原态,甚至断链。将铁屑和炭粉放入电解质溶液中,在阳极(Fe)和阴极(C)分别发生电极反应:

当水中有溶解氧时,有

由上述反应式可知,在偏酸性有氧的电解质溶液中,电位差最大,反应速度快,大量的 Fe2+进入溶液中。铁炭颗粒浸没在水溶液中时,铁与炭之间形成微小的原电池,进而在其周围产生一个空间电场。利用铁炭可产生电位差为1.2 V左右的空间电场[11],因此将铁-炭放入稳定的胶体溶液中,可在零点几秒至几十秒之内完成电泳沉积过程。另外,电极反应产生Fe2+,在有氧存在时,部分Fe2+转变成Fe3+,新生成的 Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂,具有较高的吸附絮凝活性[12],微电解在水处理方面得到广泛应用[13]。

(2)实验方法。取 200 m L香料废水于500m L烧杯中,调节pH值,分别加入不同质量的铁屑和活性炭粉,用六联搅拌器以240 r/min搅拌,反应结束后取上清液测定COD值。

1.3.2 Fenton试剂氧化实验

采用 Fenton氧化法[14,15]对废水进行预处理,可提高废水的可生化性,利于后继好氧生化处理。Fenton试剂由Fe2+和H 2O2组成,在酸性条件下会发生如下反应:

由于H 2O2被Fe2+催化分解成羟基自由基(·OH),可破坏有机物分子的内键,使其完全无机化或裂解为小分子,因此,Fenton试剂能将易对生物产生抑制及难以被生物降解的物质氧化为易生物降解的物质,从而提高废水的可生化性。由反应式(1)和(2)可见,Fe2+、H2O2及OH-浓度直接影响·OH浓度,对氧化反应的速率和程度起着决定作用,故针对上述影响因素进行条件实验。取200m L微电解出水于500m L烧杯中,向溶液中加入一定量H 2O2,快速搅拌2 min,之后置于恒温水浴振荡器中,反应一定时间后取上清液测定COD值。

1.4 生化实验

(1)两级厌氧实验。试验在2个500m L的锥形瓶中进行,进水COD质量浓度为960 mg/L,容积负荷为0.01 kg/(m3·d),pH值在7.0左右,水浴温度约为30℃。运行4 d后,COD平均去除率达到60%,污泥活性基本恢复。4 d后,为了加快驯化速度,营养液用部分物化后出水代替,采用逐步增加负荷法进行污泥驯化,一级厌氧运行1个月。15 d后进水稳定为50%物化出水,ρCOD在3 000 mg/L左右。30 d后采用两级厌氧串联,一级厌氧和两级厌氧的HRT分别为24 h和48 h。在显微镜下观察,细菌形态以杆菌为主,说明厌氧污泥的培养驯化已基本完成,厌氧启动成功。

(2)生物氧化实验。将经过培养的好氧污泥置于1 000 m L烧杯中,通入厌氧处理段的出水(pH=7.0),H RT为24 h。将烧杯置入水浴振荡器中,于30℃下培养。试验初期控制溶解氧质量浓度为3m g/L,利于微生物生长。7 d后取烧杯底部污泥进行镜检,可观察到较多种类微生物,此时逐渐增加废水进水量,并控制溶解氧质量浓度为2～3 m g/L。

1.5 分析方法

主要分析项目有COD、NH3-N及pH值,按文献[16]方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解正交实验

选取进水pH值、反应时间、铁屑投加量、铁炭质量比4个因素,每个因素取3个水平,设计L9(34)正交实验。为减少实验误差,每组实验组合均重复3次。实验结果见表2所列。

表2 正交实验结果

由极差(R)分析可知,实验中各因素对COD去除率的影响程度大小依次为:反应时间＞m Fe/m C＞铁屑投加量＞进水pH值,说明反应停留时间(HRT)是最主要的影响因素,其次是mFe/m C。在实验选取的因素范围内,影响COD去除率的各因素较佳水平为:t=90 min,进水pH=2.5,ρ铁屑=7 g/L,mFe/mC=3∶1。

2.2 微电解-Fenton氧化实验

取水样200m L,调pH=2.5,进行微电解反应90min。对微电解出水加入不同量的双氧水,进行催化氧化反应1 h后测COD。COD的去除率与双氧水加入量的关系如图2所示。由图2可知,H 2O2投加量过少或过多,处理效果均会下降。这是因为在H 2O2浓度较低时,随着 H2 O2浓度增加,产生的·OH量增加;当H 2O2浓度过高时,过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基,反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+,这样既消耗了H2O2,又抑制了·OH的产生。根据实验效果,同时考虑处理的成本,本实验H2O2的投加量应维持在50 m L/L左右为宜。

图2 H 2O2投加量对COD去除率的影响

2.3 两级厌氧效果分析

经Fenton氧化处理后的废水COD仍很高,需要进一步处理,一级厌氧反应可以进一步提高废水的可生化性,为后续厌氧和好氧生化处理创造条件。在污泥驯化初期,采用低负荷的间歇式进水方式运行。驯化初期,COD降解并不明显,一级厌氧出水pH值波动不大,起到了稳定水质的作用。在驯化培养后期,随着有机负荷的逐渐加大,COD去除率逐渐提高,保持在35%左右。经过1个月的驯化培养,一级厌氧进水COD稳定为3 000 mg/L左右,NH3-N约为80 mg/L。系统初期COD和NH3-N出水效果如图3和图4所示(每2 d取1次样)。

从图3可知,随着进水ρCOD的增加,COD的去除率下降,等到第15天时,厌氧串联COD总去除率基本稳定在70%左右,主要原因是后期污染物浓度加大,微生物作用增强,降解速度相对较慢,因此COD总体去除率不高。

从图4可知,出水氨氮总体波动不大,基本稳定在10m g/L左右;厌氧串联的氨氮总去除率相对较高,最高95.5%,最低80.2%,氨氮平均去除率为89.6%,说明废水中含氮有机物结构被破坏,部分有机氮转化为无机氮;同时发现出水颜色明显变浅,说明废水色度主要是由含氮杂环或偶氮键引起。一级厌氧转化率在总的转化率中所占的比重较小,可能是因为这类含氮类有机物比较难降解,需要较长的反应时间才能充分分解。

图3 两级厌氧初期COD进出水变化

图4 两级厌氧初期氨氮变化

2.4 SBR好氧处理

好氧处理是利用好氧菌的同化和异化作用,将厌氧菌分解后的产物进行降解,从而达到进一步脱色、去除COD的目的。影响好氧实验的主要因素有:温度、pH值、营养物质。装置放在水温30℃的恒温箱中;进水pH值控制在6.5左右,实验中发现生化系统出水pH值在7.0以上,说明生化系统对废水的pH值调节性能良好;废水营养物质除了碳源外,还需要氮、磷和其它微量元素,实验中适量添加一些微量元素,供好氧微生物更好地生长。

经过物化、两级厌氧出水通过好氧处理后,废水中绝大部分有机物得到了降解,好氧处理初期进出水水质如图5所示。污泥驯化初期,为减少废水对微生物的毒性,进水COD较低,此后逐渐稳定在1 000mg/L左右,出水COD较稳定,约在170 mg/L,COD平均去除率在80%以上,这说明物化处理和水解酸化效果比较明显,使难降解大分子物质转化为易生物降解的小分子物质,利于好氧处理过程的进行。但是出水COD还不能达到国家污水排放标准的一级标准,分析其原因,可能是废水经过两相厌氧处理过程,由于葡萄糖的共代谢基质作用去除了大部分有机物,剩余的难降解物质其结构难以被水解酸化作用和共代谢作用破坏,因而难以被好氧微生物利用。

图6是生化系统稳定期连续监测1个月(2 d取1次水样)的COD和氨氮的总去除率变化曲线。从图6可以看出,COD去除率较稳定,波动不大,维持在 75%～82%之间,平均去除率为78.8%;氨氮去除率维持在87%～91%之间,平均去除率为89.3%,物化+生化去除效果较好。通过以上分析,可以看出该工艺对于高浓度香料废水的处理效果比较明显。

图5 SBR初期COD进出水变化

图6 生化系统稳定期COD和氨氮去除效果

3 经济效益分析

由反应机理可知,炭粉是微小原电池的阴极,Fe2+在反应中起激发和传递作用,炭粉只需投加1次,铁粉也只是适量补充,所以处理费用主要来自H 2O2(30%)。在联合实验中,在其它因素最佳的条件下,H2O2(30%)的最佳投加量为50m L/L废水,COD去除率72%,考虑到工程的实际运行成本,H 2O2(30%)的实际投加量采用25 m L/L废水,此时COD的去除率为66%,此投加量称为经济投加量。根据实验研究结果,在经济投加量下,每吨废水中H 2O2(30%)的投加量为25 L,H 2O2(30%)的市场价为1 000元/t,则每吨废水的处理成本为25元,该工艺废水仅占废水总量的1/4,低浓度废水无需物化反应直接进入生化;生化处理费用约为每吨3元,则每吨废水的处理成本约为9.3元。这和文献[17]等采用Fenton试剂处理洋茉莉醛香料废水77元/t处理费用相比,还是比较低的,具有较高的应用价值和推广价值。

4 结 论

(1)铁炭微电解处理高浓度香料废水的最佳条件为:进水 pH=2.5,ρ铁屑=7 g/L,m Fe/m C=3∶1,t=90 min。Fenton试剂法处理铁炭微电解出水,在反应时间为1 h、H 2O2(30%)投加量为50 m L/L时,废水的COD去除率达70%以上。

(2)COD和NH3-N的平均去除率分别达到98%和 98.6%,平均出水 ρCOD为 240 mg/L,该工艺废水出水和其它低浓度废水出水混合,可以达标排放,该工艺性能稳定,效果可靠,有一定的借鉴作用。

(3)微电解-Fenton试剂氧化法和生化厌氧串联+好氧工艺处理高浓度香料废水,具有高效率、低能耗、运行管理方便等优点,对于高浓度、毒性大的香料废水,其处理费用是可以接受的。

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Experim ental study of physicochem ical and biochem ical treatment of perfume production wastewater

CAO Fan, ZHOU Yuan-xiang

(School of Resources and Environmen tal Engineering,H efei University of Technology,Hefei230009,China)

The heliotropin p roduction wastewater has high organicmatter concentration,unstab le water quality,and comp licated components and is hard to biodegrade.The physicochemical technique(ferric-carbon micro-electrolysis combined Fenton oxidation process)and biochemical techniquewere app lied to treating the perfume w astewater.The experimental results indicate that after the treatment,the concentration of COD of outlet water is 240mg/L,and that of NH 3-N is 5mg/L.The rem oval rates of two techniques are 98%and 98.6%respectively.In the practical engineering,the outletwater is first treated by physicochemical technique and m ixed w ith low-concentration wastewater,then themixture is treated by biochemical technique and the discharged water can reach the related standards.

perfume wastewater;Fenton reagent;hydrolytic acidification;anaerobic treatment

X703.1

A

1003-5060(2011)01-0132-05

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.031

2010-01-04;

2010-04-27

国家水体污染控制与治理科技重大专项基金资助项目(2008ZX07316-003)

曹 帆(1983-),女,山东菏泽人,合肥工业大学硕士生;

周元祥(1957-),男,江苏海门人,博士,合肥工业大学副教授,硕士生导师.

(责任编辑 张淑艳)