多元胺溶液吸收/解吸SO2的研究

郑争志, 李 钰, 王 琪, 陈亚中, 崔 鹏

(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)

多元胺溶液吸收/解吸SO2的研究

郑争志, 李 钰, 王 琪, 陈亚中, 崔 鹏

(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)

文章研究了二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺溶液对SO2的吸收/解吸性能,筛选出二乙烯三胺作为吸收剂,添加柠檬酸可有效提高二乙烯三胺溶液解吸率。确定二乙烯三胺/柠檬酸溶液吸收/解吸SO2最优工艺条件为:二乙烯三胺浓度0.2 mol/L,吸收液pH=5.40,吸收温度40℃,解吸温度102℃;其最大吸收量为 2.65mo l/mol,解吸率为90.57%,氧化率为3.77%。

二乙烯三胺;吸收/解吸;二氧化硫;柠檬酸

0 引 言

有机胺湿法脱硫技术作为一种新兴的烟气脱硫技术,具有脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染等优点,因此得到了广泛的关注[1-4]。富含SO2有机胺溶液的再生一般是通过加热、汽提的方法[5],目前国内外研究的有机胺SO2吸收剂多为单胺或二胺溶液[6-8],但其具有一定的挥发性,消耗量大。本文对三元及以上的多元胺吸收/解吸SO2进行初步研究,为SO2吸收/解吸方法提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验药品

二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;柠檬酸、甲酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硝酸、硫酸、盐酸,分析纯,上海中试化工总公司;醋酸、磷酸,分析纯,宿州化学试剂厂;氟硼酸,分析纯,上海三爱思试剂有限公司。

1.2 实验仪器设备

电子分析天平(AL104)、数显pH计(FE20),梅特勒-托利多仪器上海有限公司;玻璃转子流量计(LZB-3WB),常州市月恒仪器仪表有限公司。

1.3 吸收/解吸过程

(1)吸收过程与方法。移取一定量的多元胺溶液于250 m L三口烧瓶中,内径为0.25 mm的不锈钢通气管通入液面下9 mm,冷凝回流搅拌条件下升至60℃后,通入SO2与 N2,两者体积比为1∶9,混合气体的体积流量为 100 m L/m in时开始计时吸收,吸收液通过与气泡接触瞬时吸收SO2气体,定时取样测量 pH 值和溶液中SO32-浓度,直到吸收液pH值和SO32-浓度基本不变,可认为其达到吸收饱和。

(2)解吸过程与方法。将一定量吸收SO2的饱和多元胺溶液加热至一定温度下,回流解吸,取样及测定方法同吸收过程。

1.4 分析方法

采用碘量法[9]分析吸收液中SO32-的浓度;按文献[10]测定吸收液中SO42-的浓度,从而计算氧化率。

AQ指单位物质的量多元胺吸收剂所吸收SO2的量;DQ指解吸条件下单位物质的量多元胺吸收剂所释放出SO2的量;OR指氧化为SO42-的SO32-与吸收液吸收 SO2饱和溶液中SO32-的比值。

2 结果与讨论

2.1 多元胺的筛选

分别配制1 mol/L的 DETA、TETA、TEPA溶液,进行吸收实验。吸收过程中溶液SO32-浓度与pH值随时间变化如图1、图2所示。

图1 溶液中 SO32-浓度与吸收时间关系

从图1和图2可以看出,随着吸收时间延长,3种有机胺溶液中SO32-浓度均增加,溶液 pH值均减小,当溶液pH 值达到3.50时,对SO2的吸收基本饱和。这是由于随着pH值减小,溶液中 H+增加,抑制 SO2的溶解,达到SO2最大吸收容量,胺基可以与H2 SO3解离的H+结合,是吸收SO2的主要基团[11],理论上多元胺结构上含有胺基数越多,吸收SO2量就越多,因此 TEPA吸收量较大,TETA次之,DETA最小。

图2 溶液pH值与吸收时间关系

对3种多元胺达吸收饱和后的溶液采用加热回流解吸法解吸,其结果如图3、图4所示。

图3 溶液中SO32-的浓度与解吸时间关系

图4 溶液pH值与解吸时间关系

从图3和图4可以看出,随着解吸时间的延长,溶液pH值逐渐升高,SO32-浓度逐渐降低。同时,吸收剂的抗氧化性是吸收剂性能的一个重要指标。在吸收和解吸过程中,SO32-会不断氧化成SO42-,SO42-浓度不断增加,从而影响吸收剂吸收和解吸性能,因此,SO32-氧化率的测定可有效地反映吸收剂的抗氧化能力。相关的吸收/解吸数据见表1所列。

表1 同浓度多元胺的吸收/解吸性能

从表1可知,DETA解吸量、解吸率均较大,氧化率较低。因为仲胺基在水溶液中碱性较伯胺基强[12],DETA分子中的仲胺基优先与SO2发生反应。

随着 SO2通入量增加,2个伯胺基才反应。由于解离平衡的存在,部分胺基未能参与反应,故SO2吸收量的实验值较理论值小。根据胺基碱性的强弱可以推断,仲胺基与H+结合较为稳定,因此与伯胺基结合的H+优先分离,与HSO3-结合解吸出 SO2。3种胺中伯胺质量分数分别为66.7%、50%、40%,可以推断其解吸率的变化与伯胺质量分数的大小一致,同时,EDTA抗氧化性比 TETA、TEPA好,因此,选用DETA 作为吸收剂进行进一步的研究。

2.2 添加酸的影响

在前述吸收体系条件下,分别选取常见的无机酸和有机酸,按其与DETA的摩尔比为1∶1混合配制吸收液,其吸收/解吸性能见表2所列。

表2 酸对吸收/解吸性能的影响

添加酸所形成的H+可先与碱性较强的仲胺基结合,碱性较弱的胺基再与吸收的SO2作用形成HSO3-,易于高温下解吸。从表2可看出,硫酸和硝酸抗氧化性较差,甲酸和醋酸次之,吸收液吸收SO2形成的SO32-大多被氧化为SO42-,故其解吸率较差。盐酸和硼氟酸虽抗氧化性较好,但其为强酸,无缓冲效果,故提高解吸效果并不显著。磷酸为三元中强酸,其对吸收液有一定的缓冲效果。柠檬酸为三元弱酸,与EDTA同一体系中缓冲效果比其它酸好。综合考虑吸收/解吸性能,选择柠檬酸为添加剂。

2.3 吸收/解吸工艺参数的影响

分别配制不同浓度吸收液进行吸收/解吸实验,研究吸收液浓度对吸收解吸过程的影响,研究结果见表3所列。

从表3可以看出,随着吸收液浓度的增加,DETA吸收SO2量相应减小。这是因为随着吸收液浓度的增加,溶液黏度相应增加,使SO2和HSO3-在溶液中的扩散系数减小。综合考虑吸收/解吸性能,吸收液适宜浓度为0.2 mol/L。

表3 吸收剂浓度对吸收/解吸性能影响

配制初始浓度0.2 m ol/L的DETA溶液,通过改变EDTA和柠檬酸的摩尔比,调节吸收液pH值,研究吸收液pH值对吸收/解吸性能的影响,结果见表4所列。

表4 溶液 pH值对吸收/解吸性能的影响

由表4可以看出,随着pH值增大,最大吸收量逐渐增加。这是由于溶液pH值较低时,H+较多,抑制了H2 SO3的电离,吸收量减小;pH值过大时,DETA中未与柠檬酸反应的胺基较多,吸收SO2后很难解吸出来,解吸率较低;若pH值过低,会导致吸收量和解吸量减少,因此控制溶液pH 值很关键。选择适宜pH值为5.40。

在前述优化条件下,考察吸收、解吸温度对吸收性能的影响,结果分别见表5、表6所列。

表5 吸收温度对吸收性能的影响

从表5可以看出,随着吸收温度的升高,最大吸收量有所减小,这是因为低温有利于气体吸收[13]。考虑烟气脱硫的实际应用,选择适宜吸收温度为40℃。

表6 解吸温度对解吸性能的影响

从表6可以看出,吸收液对SO2的解吸量和解吸率均随着解吸温度的升高而增大,高温有利于解吸过程的进行。解吸温度从95℃升至102℃虽增加了能耗,但解吸率增加了49.06%,同时溶液102℃处于微沸状态,温度易于控制,更有利于解吸过程的操作。

3 结 论

通过对 DETA、TETA、TEPA 吸收/解吸SO2性能的研究,筛选出DETA作为吸收剂,添加柠檬酸可显著提高吸收剂的解吸效果。优化了DETA/柠檬酸溶液吸收/解吸SO2工艺条件参数,获得了适宜的参数:DETA浓度 0.2 mol/L,柠檬酸调节pH=5.40,吸收温度40℃,解吸温度102℃。此时,SO2吸收量2.65m ol/mol,SO2解吸率90.57%,氧化率3.77%。

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Absorption and desorption of SO2 by polyam ine compounds in aqueous solution

ZHENG Zheng-zhi, LIYu, WANG Qi, CHEN Ya-zhong, CUIPeng

(School of Chem ical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

The effects of diethy lenetriamine,triethylenetetraam ine and tetraethy lenepentaam ine on the absorp tion and desorption performance of SO2w ere investigated.And diethy lenetriamine was screened out as the absorbent.The desorption rate of diethy lenetriamine solution can be enhanced effectively by adding citric acid.The optim um technological conditions for theabsorption and desorption of SO2 with diethy lenetriamine/citric acid solution are as follow s:the concentration of diethy lenetriamine is 0.2 mol/L,thepH value of the absorption solution is 5.40,the absorption temperature is 40℃and the desorption temperature is 102 ℃.Under such conditions,the maxim um absorp tion of 2.65 mol/mol is achieved w ith the desorption rate of 90.57%and the oxidation rate of 3.77%.

diethylenetriam ine;absorption/desorption;sulfur dioxide;citric acid

TQ028.1

A

1003-5060(2011)01-0141-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.033

2010-01-25;

2010-03-15

安徽省科技攻关资助项目(08010202124);合肥工业大学科学研究发展基金资助项目(GDBJ2888-052)

郑争志(1984-),女,河北东光人,合肥工业大学硕士生;

崔 鹏(1965-),男,安徽泗县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

(责任编辑 闫杏丽)