裂解法测定沥青蜡含量应注意的问题及对策

时卉娟 ，宿仕富 ，王桂梅 ，宋向秋 ，高 健

(1.中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂，河南南阳 473132;2.中国石化炼油销售有限公司，上海 200050;3.抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

石油沥青蜡含量是沥青研究、生产、使用者都十分关注的问题，其测定方法非常多，当采用不同的测定方法和不同的冷冻溶剂时，其测定结果也不同。目前笔者使用的测定方法是中国石化推荐的SH/T0425－2003《石油沥青蜡含量测定法》。该方法步骤繁多、操作复杂、条件苛刻。在实验过程中，如果不认真遵守操作规程，偏离操作条件，就会影响到结果的准确性。

1 实验方法

1.1 仪器和试剂

沥青蜡含量测定仪;裂解烧瓶;锥形瓶;真空干燥箱;水流泵或真空泵;裂解电炉。

乙醚、无水乙醇、石油醚(60～90℃)，均为分析纯。

1.2 实验步骤

①脱蜡过程:称取约50 g的沥青于裂解烧瓶中，用裂解电炉加热，以规定的流速把蜡油裂解出来。②脱胶过程:将裂解蒸馏试样所得的馏出油，用乙醇乙醚混合剂溶解，在－21～－20℃下冷却，将析出的蜡过滤，滤得的蜡用石油醚溶解，然后把溶液蒸发、干燥后，称重求出蜡含量。

2 实验中应注意的问题

沥青蜡含量是条件性试验，每一步都要严格按规程中规定的操作。只有精心操作，才能使结果准确。在试验中应注意以下几点:

2.1 裂解蒸馏的速率

标准中规定，从加热开始5～8 min达到初馏(支管头上流下第一滴)，之后以2滴/s的速率蒸馏至馏出终止，并在1 min内将瓶底烧红，整个过程必须在25 min内完成。试验中发现，馏出油流出速度对蜡含量测定准确度有影响。详见表1。

表1 裂解速率对蜡含量结果的影响

由表1可见，过快的裂解蒸馏速度(初馏时间小于5 min，馏出速度大于2滴/s)条件下得到的馏出油，颜色相对要深一些，同时还能明显看到其中存在一定的黑色杂质。由此推测，此时馏出油的成分已发生了较大变化，并对蜡含量结果产生影响。根据对比试验，在过快的裂解蒸馏速度下测得的蜡含量较正常值大0.1% ～0.3%。

2.2 馏出物初馏时间

标准中规定，从开始加热到初馏时间为5～8 min，时间控制不好，会影响测定结果的准确性。详见表2。

表2 初馏时间对测定结果的影响

由表2可见，初馏时间短，馏出物颜色深，结果偏大。初馏时间由短变长，馏出物颜色由深变浅，蜡含量也随之减少。

2.3 馏出物取样量

SH/T0425－2003规定，取馏出物样适量，经冷却过滤后所得蜡量在50～100 mg。馏出油取样量多少是关系到试验结果能否报出的一个重要因素。蜡油取样不好，使冷却过滤后得到的蜡量超过50～100 mg，造成结果偏大。详见表3、表4。

表3 馏出物取样量的影响

由表3、表4可见，沥青的蜡含量越高，馏出物取样量的影响越显著。

2.4 冷洗剂加入量

同一个沥青样以不同加入量的冷洗剂(预冷至－20℃，1∶1的乙醇乙醚混合剂)作对比，冷洗剂量的多少也会影响蜡含量结果的准确性。详见表5。

表5 冷洗剂对蜡含量的影响

从表5可以看出，在蜡油取样量没多大变化的情况下，冷洗剂增多，结果会偏小。

2.5 漏斗孔径

砂芯漏斗的孔径要求是20～30 μm，如果超出这个范围，就会使蜡含量的结果受到影响。为考察过滤漏斗孔径大小对蜡含量测定结果的影响，选择过滤板尺寸相近、孔径经过测定的漏斗，试验结果如表6所示。

表6 漏斗孔径对蜡含量测定结果的影响

由表6可见，随着孔径的增大，测定的蜡含量减少。

3 对策及建议

通过以上分析和比较可知，在测定蜡含量过程中，对上述各步骤中的影响因素不加以控制，将影响测定结果的准确性。因此有必要采取相应措施消除影响，以得到准确、可靠的测定结果。

3.1 裂解蒸馏过程的控制

裂解蒸馏是蜡含量测定的首要环节，所获取馏分油的品质直接影响整个测定过程。在这一步骤中，裂解蒸馏时对温度的控制及对馏分终点的判断是一个连贯的操作过程，操作时应注意观察，多加操练，积累经验。

裂解蒸馏馏分初馏前，控温操作应根据蒸馏瓶内馏分的回流速度及支管内馏分的积聚量调节电炉电流，控制初馏时间;初馏后，根据蒸馏瓶内沥青的沸腾程度，回流油分的色质差异及支管口的气流速度进行判断，调节电流，控制流速始终在2滴/s，确保符合规程要求;馏分终点，可根据支管口馏分流速和瓶内沥青碳化程度判断，当支管内油分呈断流状态及瓶内碳化物基本无泡絮状时为终点。

一般经过5～10次的操作就能较好的控制裂解蒸馏速度。蒸馏结束后，若初终馏时间及油分馏出速度不符合测定法要求，应重新取样进行裂解蒸馏。

3.2 馏出油取样量

馏出油合适的取样量，要有经验的积累，一般从馏出油的稀稠、透明度、馏出油收率在三方面来判断。具体地讲，如果第一滴馏出油清澈透明，目视油滴不黏稠，蒸馏到10～12 min时颜色呈淡黄色，馏出油流速有所减慢。裂解结束后由冰槽中取出接收瓶，瓶中馏出油不凝固，裂解率为50% ～60%，预计蜡含量为1.2% ～1.5%，馏出油取样量应在2.0～3.0 g之间，三个试样取样间隔0.5 ～0.7 g。

如果第一滴馏出油呈棕色或褐色，蒸馏过程中油滴颜色由淡黄色逐渐变为深黄色或棕色，蒸馏到10～12 min时馏出油流速有所变小。裂解结束后由冰槽中取出接收瓶，瓶底部馏出油有较薄的凝固层，裂解率为51% ～58%，预计蜡含量为1.6% ～2.3%。馏出油取样量应在1.5～2.6 g之间，三个试样取样量间隔0.4～0.6 g。如果第一滴馏出油呈深色或黑色，目视油滴黏稠，滴珠较前两种馏出油的滴珠要大。蒸馏到10～12 min时馏出油显棕色或红棕色，由冰槽中取出接收瓶，瓶壁上有小结晶颗粒。裂解率不58% ～65%，预计蜡含量在2.5% ～5.0%，馏出油取样量在0.6～1.5 g之间，三个试样取样间隔0.3 ～0.4 g。

3.3 冷洗剂的加入量

实验表明，冷洗剂多，洗涤充分，结果准确。冷洗剂少，洗涤不充分，结果偏大。但标准中规定，只能用30 mL冷洗剂，如果把30 mL冷洗剂分几次慢慢洗，少量多次的洗涤效果比多量一次的效果会好。要尽可能把蜡洗白。冷冻过滤过程中玻璃瓶壁上挂有样品，可先摇晃几下，用柱杆把油和蜡弄下去，然后再用冷洗剂洗涤。

蜡发黄不是溶剂问题，发黄是一种胶质引起的，是速度掌握不好馏出油带出的沥青的胶质，部分胶质吸附在蜡的表面，不是溶剂能洗下来的。

3.4 漏斗孔径及抽滤过程真空度

过滤漏斗用几次会发黑，是因为冷冻过滤所用样品虽已进行了脱除胶质的裂解蒸馏过程，但馏出油中仍有不溶于冷的乙醇乙醚混合剂及热石油醚的组分，因为试验过程中蜡被石油醚溶解后滤入蜡接收瓶，因此，这些组分就残留在砂芯漏斗上，经过几次就变黑了。如果此时对发黑的漏斗不予清洗，这些残留物就会堵塞过滤孔道，引起过滤困难，同时使蜡在漏斗芯板表面的分布面积变小，易造成析出的蜡聚结成块，难以洗涤干净，使蜡含量偏高。此时，可直接用铬酸洗液清洗，这样漏斗孔径一般不会有变化。

抽滤时要控制好滤液的流速为1～2滴/s，抽力太大或真空度太高，滤液反而滤不下来。这时可用吸耳球轻轻吹一下蜡层，再调整小抽力或真空度即可抽滤。抽滤时一定要抽干滤液，直到无液滴滴下再抽5 min，若抽不干净，就会导致结果偏大，因为蜡中含有水分。

4 结束语

综上所述，石油沥青蜡含量测定是一个步骤比较多、流程长的严格条件试验，影响因素很多，在测定中通过对影响因素的认识、分析并采取相应的处理措施可以得到准确的测定结果。而文中所列的各种影响因素仅是在沥青蜡含量测定中所得的总结和一点体会。操作人员在测定过程中只要精心操作，特别是关键步骤熟练掌握后就能得出准确数据。