固定化 TiO2膜光催化降解苯酚

杨会民,刘冠飞,张电学,吴素霞,常连生

(1河北科技师范学院生命科技学院,河北秦皇岛,066600;2中冶京诚(秦皇岛)有限责任公司)

纳米光催化降解法具有高效、节能、清洁无毒、催化范围广等优点,可以有效去除水体中多种有机污染物,在水处理研究领域具有广阔的应用前景[1]。目前,应用广泛的半导体光催化剂大都属于宽禁带的 N型半导体氧化物,如 TiO2,Fe2O3,ZnO,CdS等 10余种。其中,纳米 TiO2因其具有很高的光催化活性、耐酸碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒等特点,成为当前最具有应用潜力的一种光催化剂膜。

苯酚常被用作生产酚醛树脂、卡普隆和己二酸的原料,也用于塑料和医药工业,该物质有机污染浓度大,可生化性差,难以采用传统的生化法处理。而 TiO2光催化降解反应在常温常压下就可以进行,能彻底破坏污染物,并使之完全氧化为 CO2,H2O等无害物质,避免了再次污染,从而净化了环境。且 TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、难溶、成本低等优点,被许多研究者公认为是在环境治理领域最具开发前途的环保型光催化材料[2]。

TiO2作为光催化剂经历了由悬浮态向固定态转化的过程。尽管悬浮态 TiO2催化活性高、氧化能力强,但由于 TiO2粉末极细,易流失,分离回收困难,研究成果难以实现;固定法是将纳米 TiO2固定在某一载体上,使催化剂易于回收利用[3～5]。因此,寻求合适的催化剂载体,开发有效的负载技术是实现纳米 TiO2光催化剂工业化应用的关键[6～8]。笔者采用溶胶-凝胶法,以钛板为基底材料,制备了纳米 TiO2薄膜,并将其应用于处理苯酚废水,研究了 TiO2膜的最佳制备条件,以及苯酚废水的光催化降解行为。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

99.6%以上的钛板,钛酸丁酯,无水乙醇,浓盐酸,0.8∶1.0体积配比的浓硝酸与氢氟酸的混合液,苯酚,均为分析纯。

自制光催化反应器,78-1型磁力搅拌器(上海南汇电讯器材厂),马福炉(天津市华北实验电炉厂制造),HX-8800型气泵(广东饶平县海翔机电厂),UV1101型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 固定化纳米 TiO2膜的制备

量取一定量无水乙醇放入干燥烧杯中,置于磁力搅拌器上搅拌;然后量取一定量的钛酸丁酯放入专用小烧杯中,并用滴管逐滴加入到无水乙醇中,混合溶液搅拌 1 h后,逐滴加入浓盐酸作为抑制剂,搅拌30min后再向混合溶液中慢慢加入少量蒸馏水,滴加完毕 5 min后停止搅拌,静置,即形成淡黄色 TiO2溶胶。在制膜之前先将钛板用砂纸打磨,然后用氢氟酸和浓硝酸的混合液进行抛光处理,把处理并干燥过的钛板垂直浸入 TiO2溶胶中,5min后匀速提升,然后在空气中干燥 5 min,重复该步骤可得到所需的层数,然后在一定温度下热处理 2 h,即形成银白色的 TiO2膜。

1.3 试验装置与方法

以苯酚溶液为研究体系,光催化反应装置见图 1。具体过程如下:在 500m L烧杯中加入一定量质量浓度为 50 mg/L的苯酚溶液,将涂有 TiO2薄膜的钛板浸入苯酚水溶液中,用气泵给反应液供氧并搅拌反应液,用 30W紫外杀菌灯作为光源照射反应体系并开始计时。反应过程中,溶液质量浓度变化由紫外-可见分光光度计在 510 nm处测定苯酚的吸光值,并计算其浓度,用苯酚去除率代表光催化性能。

图 1 光催化试验准装置结构

2 结果与分析

2.1 TiO2膜的制备

2.1.1 试剂配比对 TiO2膜的催化性能的影响 试剂配比是影响溶胶-凝胶法制备纳米 TiO2的重要因素,其中溶剂与钛醇盐的比例尤为重要。改变试剂的配比,使 V钛酸丁酯∶V无水乙醇分别为 1∶3,1∶4,1∶5,而 V钛酸丁酯∶V蒸馏水∶V浓盐酸=4∶1∶1保持不变,将制备好的 TiO2膜进行苯酚的降解实验。结果表明,V钛酸丁酯∶V无水乙醇=1∶4,光催化反应 5 h后苯酚去除率最高,达 94.4%(图 2)。而当 V钛酸丁酯∶V无水乙醇分别为 1∶3和 1∶5时 ,相同条件下苯酚的去除率分别为 79.6%和 61.5%。当 V钛酸丁酯∶V无水乙醇=1∶4时,所制备的膜的光催化性能最好。这是因为乙醇作为溶剂,不仅可以抑制钛酸丁酯的水解反应,而且还会发生酯醇解反应。乙醇量较少时,钛酸丁酯的浓度较大,水解单体容易接触碰撞,交联成链的可能性较大,聚合反应速度较快,成胶时间短;乙醇量较大时,大量的乙醇溶剂冲淡了钛醇盐的浓度,在一定程度上抑制了其水解反应,同时水解单体很难接触,交联可能性降低,凝胶时间延长;而乙醇量过少时,从一定程度上抑制了酯醇解反应的发生,进而影响到缩聚反应,形成的溶胶量减少。

2.1.2 涂层厚度对 TiO2膜的催化性能的影响 在试剂的体积配比为 V钛酸丁酯∶V无水乙醇∶V蒸馏水∶V浓盐酸=1∶5∶0.25∶0.25的条件下制备TiO2膜,并在紫外光照射下进行苯酚降解试验,确定涂层厚度与膜的光催化效率的关系。结果表明,镀膜 5次时,光催化活性较高,并且薄膜不易脱落(图 3)。涂层越厚光催化效率越高。一般镀膜达 5次以上时,光催化效率的提高逐渐缓慢。其原因是,当镀膜次数较少时,参与光降解反应的 TiO2颗粒数较少,光的利用率不够高,反应相对缓慢;当镀膜次数增加时,参与光降解反应的 TiO2颗粒数增多,光催化效率提高;当镀膜 5层以上时,虽然 TiO2颗粒数增加,但反应物扩散到内层的速率及产物扩散到溶液中的速率明显减小了,故内层 TiO2的光降解率小于外层 TiO2的光降解率,涂层越厚其光降解率增加越缓慢。

图 2 试剂配比对TiO2膜的催化性能的影响

图 3 涂层厚度对TiO2膜的催化性能的影响

2.1.3 焙烧温度对 TiO2膜的催化性能的影响 在最佳试剂配比(1∶4∶0.25∶0.25)和涂层厚度(5层)的条件下制膜,将制备好的 TiO2膜放在马福炉中,分别在 400,500,600℃下焙烧 2 h,然后进行光催化反应。结果表明,焙烧温度为 500℃时所制得的 TiO2膜对苯酚的去除率可达 93.1%,而焙烧温度分别为 400℃和 600℃时,TiO2膜对苯酚的去除率分别为 70.1%和 75.9%(图 4)。500℃是较合适的焙烧温度。这是因为纳米 TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿 3种晶型,其中锐钛矿的催化活性很高,其他两种晶型的 TiO2催化活性较低。不同温度下三种晶型之间可以相互转化[9]。在 400℃下,TiO2还没有完全转化为锐钛矿;而当温度达到 600℃时,已经有一部分 TiO2转化为金红石型了;在 500℃下,绝大多数的 TiO2以锐钛矿的形式存在,因此催化效率最高。

2.1.4 焙烧时间对 TiO2膜的催化性能的影响 将在最佳条件下制备好的 TiO2膜在 500℃下分别焙烧 1,2,3 h,然后进行光催化反应。结果表明,焙烧 2 h和 3 h后的 TiO2膜与焙烧 1 h的相比,具有更高的催化活性(图 5)。其原因可能是纳米 TiO2晶型的转变也与时间有关。由此表明,焙烧 2 h和 3 h后的 TiO2膜对苯酚的去除率分别可达 94.5%和 92.7%,而焙烧 1 h的 TiO2膜对苯酚的去除率仅为73.1%。在其他因素相同的条件下,焙烧 2 h后的 TiO2膜即可满足要求。

图 4 焙烧温度对TiO2膜的催化性能的影响

图 5 焙烧时间对TiO2膜的催化性能的影响

2.2 TiO2膜光催化降解苯酚的影响因素

2.2.1 空白试验 考虑到紫外光的降解及 TiO2膜的吸附作用等可能会对试验结果产生一定的影响,本次研究设计了空白试验。分别在紫外灯、自然光 +TiO2膜和紫外光 +TiO2膜的条件下与起始质量浓度为 50mg/L的苯酚溶液进行反应,反应时间为 150m in。试验结果表明,TiO2膜对实验结果基本上没有影响,紫外光对苯酚溶液有一定的降解作用,但与光催化氧化试验结果相比较其降解作用较小(图6)。说明苯酚主要是通过紫外光和 TiO2膜的协同催化氧化作用降解的。

2.2.2 TiO2膜面积对降解苯酚的影响 用不同面积的 TiO2膜降解质量浓度为 50mg/L的苯酚,考察膜面积对光催化反应的影响。结果表明,当膜面积/溶液体积为 4 cm2/L时,5 h后苯酚去除率仅为70%;而当膜面积/溶液体积增加到 20 cm2/L时,5 h后苯酚去除率接近100%(图7)。这是因为体系中起催化作用的是 TiO2膜,增加膜面积相当于增加催化剂的量,随着催化剂用量的增加,在体系中能产生更多的羟基自由基等强氧化成分,加快了反应速度。综合考虑去除率及制膜成本等因素,试验中膜面积 /溶液体积选用 8 cm2/L。

图 7 TiO2膜面积对降解苯酚的影响

图 6 TiO2膜光催化降解苯酚的空白试验

2.2.3 曝气对降解苯酚的影响 在苯酚质量浓度为 50mg/L,膜面积/溶液体积为 8 cm2/L的条件下,研究曝气对光催化反应的影响(以一个曝气头的曝气量为 1,曝气气体为空气)。结果表明,在其他条件相同的情况下,曝气状态下的处理效果明显优于非曝气状态(图 8)。初始质量浓度为 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝气状态下的降解率仅有 51%,而曝气状态下苯酚降解率高达 95%以上。曝气提高降解率的原因可能有两个:一是增加传质。曝气使反应器的溶液处于剧烈的紊动状态,使催化剂、自由基与苯酚分子充分地接触,加快反应速度;二是增加了溶液中的·OH数量,减少了电子与空穴的复合。从光催化的原理可知,O2在反应过程中充当光生电子的俘获剂,这样不仅减少电子和空穴的复合,而且可以产生高度活性的超氧负离子,它可以与有机分子反应,还可以作为·OH的一种来源。

从图中还可以看出,用两个曝气头加大曝气量对降解率的提高并不明显,这是因为在一个曝气头的情况下,溶液已经达到剧烈的混合状态,外传质已不再是反应的限制因素。

2.2.4 溶液 pH值对降解苯酚的影响 在苯酚的质量浓度为 50 mg/L,膜面积/溶液体积为 8 cm2/L,连续曝气的条件下,改变溶液的 pH值,研究pH值对光催化降解苯酚的影响。结果表明,不同 pH值条件下苯酚去除率差别较大(图 9)。当溶液 pH值分别为 2,6,10时,5 h后苯酚去除率分别为 77.8%,98.7%,54.5%。最佳pH值为 4～6。这是因为水中 TiO2等电位点约为pH6.25,当 pH＞6.25时,TiO2表面带负电荷,反之带正电荷,而 TiO2表面电荷的性质影响反应体系中的污染物在其表面的吸附[10]。在低 pH条件下,TiO2表面吸附的主要是水,水与 TiO2产生如下作用:h++H2O=·OH+H+,这有利于光生电子向催化剂表面移动,与表面吸附的氧反应,不仅抑制了电子和空穴的复合,而且光生电子与氧反应是产生·OH的一个来源。在高 pH条件下,TiO2表面因吸附 OH-而带负电荷,使得光生电子的脱出功增加,不利于 e-到达表面,同时会捕获 h+,不利于污染物的降解。因而较低的溶液pH值有利于苯酚的降解。

图 8 曝气对TiO2膜降解苯酚的影响

图 9 溶液pH值对 TiO2膜降解苯酚的影响

2.2.5 反应时间对降解苯酚的影响 随着反应时间的延长,光催化效率逐渐提高(图 7～图 9)。在本次试验确定的条件下(30W紫外光源,苯酚浓度 50 mg/L,膜面积/溶液体积为 8 cm2/L,连续曝气,溶液pH为 4～6)反应 5 h后,苯酚的降解率可达 95%以上。

一般而言,有机物的降解率都随着光照时间的增加而逐渐增大。这是因为随着光照时间的延长,催化剂接受到的光子数目增多,激发的光生电 e-和光生空穴 H+的数目也随之增多,从而产生更多的·OH,有利于光催化氧化反应的进行,但无限增加光照时间是不经济的。综合考虑各种因素,本试验确定的照射时间为 5 h。

2.3 TiO2膜的光催化稳定性试验

上述研究表明,在苯酚的质量浓度为 50mg/L,膜面积/溶液体积为 8 cm2/L,连续曝气,溶液 pH为 4～6,反应时间 5 h的条件下,苯酚的降解率可达 95%以上。为了进一步验证膜的稳定性能,在上述条件下做膜的重复试验。结果表明,TiO2膜经过 10次(累计 50 h)的连续降解使用后,仍然具有很高的催化效率(图 10)。这说明 TiO2膜的性能是比较稳定的,是可以重复使用的。

图 10 TiO2膜的光催化稳定性

3 结 论

(1)用溶胶-凝胶法制备 TiO2膜的最佳条件为:试剂配比 V钛酸丁酯∶V无水乙醇∶V蒸馏水∶V浓盐酸=1∶4∶0.25∶0.25,涂层厚度 5层,焙烧温度 500℃,焙烧时间 2 h。在该条件下制备的 TiO2膜具有较高的光催化活性,对 50 mg/L苯酚的降解率可达 90%以上。

(2)膜面积对苯酚的去除率有较大影响。在 30W紫外灯照射,连续曝气的条件下,当膜面积/溶液体积为 4 cm2/L时,5 h后苯酚去除率仅为 70%;而当膜面积/溶液体积增加到 20 cm2/L时,5 h后苯酚去除率接近 100%。

(3)曝气状态下的处理效果明显优于非曝气状态。初始质量浓度为 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝气状态下苯酚的降解率仅有 51%,而曝气状态下苯酚降解率高达 95%以上。

(4)不同 pH值条件下苯酚去除率差别较大,溶液 pH值为 4～6时去除效果最佳,苯酚降解率可达98%以上。

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(责任编辑:朱宝昌)