磷源对废水中氨氮去除效果的研究

闫立龙，任 源

（1.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090）

NH4+-N是造成水体富营养化的主要原因，去除废水中的氨氮尤其是高浓度氨氮刻不容缓。在现有高浓度氨氮废水处理技术中，氨氮吹脱可能是最廉价的去除过程，并且已经实现工业化，但这种方法不能降解氨氮到氮气的形式，而仅仅是从污水中转移到大气中，造成二次污染[1]。生物硝化、反硝化方法是人们最常用的氨氮废水处理方法[2]。在比较适宜的条件下，无论是有机氮还是无机氮都能转化为氮气。但此方法只适合于低浓度氨氮废水，对于高浓度氨氮废水效果不甚令人满意。化学沉淀法[3]，是通过向含NH4+-N的废水中添加一定的PO43-、Mg2+，使其发生化学反应，生成难溶性物质MgNH4PO4·6H2O（简称maP，俗称鸟粪石），从而将废水中的氨氮脱除的方法。相比之下，化学法去除氨氮具有一定的优势[4]，去除效果不受进水氨氮浓度的限制，而且其进水浓度越高，优势越明显，最重要的是生成的磷酸铵镁可以作为缓释肥，达到资源回收再利用的目的。

人们对化学法去除氨氮的可行性进行了大量的研究[3-6]，但多数研究者基本以磷酸氢盐作为磷源，在氨氮去除过程中，需要调整体系的pH，以达到很好的去除效果。本文尝试以磷酸盐和磷酸氢盐混合作为磷源，在没有调整反应体系pH的条件下，考察化学沉淀法去除氨氮的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

试验所用 MgSO4·6H2O、Na3PO4、Na2HPO4及NH4Cl均为分析纯。

1.2 方法

试验装置为500mL烧杯并附有搅拌器。取一定量的NH4Cl溶液加水稀释至所需浓度，然后按不同比例投加MgSO4和磷酸盐溶液，用1∶9 HCl和1 mol·L-1NaOH调整pH，搅拌一定时间，随后重力沉降15 min，取上清液过滤、分析。pH采用PHS-3C型精密pH计进行测定，氨氮和磷酸盐分别采用国家标准方法GB7479-87和GB11893-89进行测定。

2 结果与分析

2.1 HPO42--P作为磷源对氨氮去除效果的影响

化学法去除氨氮的影响因素很多，其中以添加药剂种类、药剂添加量、反应时间、pH影响最大。为此，试验考察了pH、Mg∶N、N∶P、反应时间四个因素采用L9（34）正交表设计试验，以出水氨氮和剩余磷酸盐作为考察指标，确定最佳影响因素，在磷源选择上，许多学者研究结果表明[7-8]，磷酸氢盐作为磷源去除氨氮的效果较好。为此，在进水氨氮浓度为200 mg·L-1，室温条件下，首先考察了以磷酸氢盐作为磷源时，各因素对出水氨氮浓度和剩余磷酸盐浓度的影响，试验结果见表1。

表1 以HPO42--P为磷源的正交试验Table1 Orthogonal experiment of HPO42--P as phosphorus sources

从表1中可以看出，就降低出水氨氮浓度而言，影响大小顺序依次为:pH＞Mg∶N＞N∶P＞反应时间；就减少剩余磷酸盐浓度而言，影响大小顺序依次为:pH＞反应时间＞Mg∶N＞N∶P，因此，在本试验中pH影响最为显著。pH对maP生成的影响主要体现在影响产物（maP）的溶解度和反应物存在形式两个方面。Ohlinger等在纯溶液和污水中研究maP形成动力学时发现[9]，晶核形成是该过程的控制步骤，而晶核形成主要由maP的过饱和度影响。当pH小于9.0时，maP的溶解度随pH的增大而减小；同时，PO43-浓度在磷酸盐中所占得比例随pH的增大而增大，当pH从7增加到9，磷酸盐中以PO43-存在的浓度增加了250倍[10]，从中可以看出，增加pH对maP的生成是有利的；但当pH大于9.0时，maP溶解度逐渐增加，此时NH4+浓度逐渐降低，当pH从7增加到9，NH4+在氨氮中所占的比例从99%降低到64%[10]，同时在碱性条件下，容易生成Mg（OH）2，而在强碱性（pH＞11）条件下，将更容易生成难溶于水的Mg3（PO4）2[11]，导致反应推动力减小，不利于反应的进行。

从表1还可以看出，出水中的氨氮和剩余磷酸盐浓度并不同步，当出水中的氨氮浓度较低时，出水中的磷酸盐浓度偏高；相反，当出水中的磷酸盐浓度较低时，出水中的氨氮浓度偏高。综合考虑，确定的最佳条件为:pH∶9.0，Mg∶N∶p为1.4∶1∶0.9，反应时间为30 min，这个结果与文献[2]报道结果相一致，此时出水氨氮和磷酸盐分别为34.4和14.21 mg·L-1。

2.2 PO43--P作为磷源对氨氮去除效果的影响

在进水氨氮浓度为200 mg·L-1，室温条件下，以磷酸盐作为磷源时，考察了各因素对出水氨氮和剩余磷酸盐浓度的影响，试验结果见表2。

表2 以PO43--P为磷源的正交试验Table2 Orthogonal experiment of PO43--P as phosphorus sources

从表2中可以看出，就降低出水氨氮浓度而言，影响大小顺序依次为:pH＞Mg∶N＞N∶P＞反应时间；就减少剩余磷酸盐浓度而言，影响大小顺序依次为:pH＞N∶P＞Mg∶N＞反应时间，因此，pH依旧是反应中最显著的影响因子，原因同上，这里不再熬述。同时发现，出水中的氨氮和磷酸盐浓度仍不具备同步性。以磷酸盐作为磷源的试验最佳条件为:pH 9.5，Mg∶N∶p为1.2∶1∶0.9，反应时间为40 min，此时出水氨氮及磷酸盐浓度分别为51.12和3.65 mg·L-1。

2.3 不同PO43--P和HPO42--P混合对氨氮去除效果的影响

试验中发现，当磷酸氢盐、镁盐加入到含氨废水中，反应器中并没有沉淀产生。只有当调整反应体系pH达到8.0以上时才有沉淀出现，随着反应的进行，反应体系的pH大幅度下降。以磷酸氢盐作为磷源，每生成1 mol鸟粪石，就会有1mol H+产生，导致反应体系pH下降。以磷酸盐作为磷源，反应后体系pH会升高，若以磷酸盐和磷酸氢盐混合液作为磷源，则可能免去调整体系pH的繁琐过程；为此，在进水氨氮浓度为200 mg·L-1，室温条件下，考察了PO43--P和HPO42--P混合（不同物质的量比）作为磷源时，各因素对出水氨氮和剩余磷酸盐的影响（体系内pH并未做调整），结果见表3。

表3 以PO43--P和HPO42--P混合为磷源的正交试验Table3 Orthogonal experiment of PO43--P and HPO42--P as phosphorus sources

从表3可以看出，就降低出水氨氮浓度而言，影响大小顺序依次为:Mg∶N＞反应时间＞HPO42-∶PO43-＞N∶P；就减少剩余磷酸盐浓度而言，影响大小顺序依次为:Mg∶N＞HPO42-∶PO43-＞反应时间＞N∶P。由表1和表2比较可知，反应时间对混合磷酸盐为磷源时氨氮去除的影响较大，这与单一磷酸盐作为磷源时氨氮去除的结果不一致。其原因可能为混合磷酸盐刚加入反应体系的pH较高（pH均在9.0以上），可能生成了Mg（OH）2沉淀，Mg2+的降低阻碍了maP的生成，进而延长了反应时间。本试验在综合考虑出水中的氨氮和磷酸盐浓度后，确定最佳条件为:HPO42-∶PO43-为1∶7，Mg∶N∶P为1.4∶1∶1.0，反应时间为20 min，此时出水中的氨氮和磷酸盐浓度分别为46.69和8.36 mg·L-1。

比较表1～3，在最佳试验条件下，尽管以HPO42--P作为磷源，出水氨氮浓度较低，但出水中的磷酸盐浓度较高；以PO43--P作为磷源，出水氨氮浓度较高，出水中的磷酸盐浓度较低，比较而言，以PO43--P和HPO42--P混合作为磷源，使得出水中的磷酸盐和氨氮介于单一磷源反应体系出水相应指标之间，更为重要的是这个过程并不需要调整反应体系的pH，这样既简化了操作过程，又节省了碱的用量，降低了运行费用。

3 讨论与结论

maP法可以直接去除废水中氨氮和磷[11]，具有反应速度快、效率高、操作简单等优点，成为一种较有前景的处理方法，已广泛用于各种废水的处理[2,7-8,12]，但该方法运行费用较高，更多局限于实验室研究阶段，若能找到价廉、高效的沉淀剂[3]，大幅度降低处理费用，将为下一步的工程应用奠定基础。

本文是在实验室条件下，采用人工配水试验进行的研究，如欲采用该方法处理实际高氨氮废水，需要根据实际水质特性和试验条件对磷酸盐的用量和配比关系优化进行选择，以达到高效、低耗的目的；同时可以针对不同的实际高浓度氨氮废水展开研究，以验证该试验结果的适用性。

本文采用磷酸盐和磷酸氢盐混合物作为化学沉淀法去除废水中的氨氮的磷源是可行的，且免除调整系统pH的繁琐步骤，在最佳条件下，其出水中的氨氮浓度和剩余磷酸盐浓度介于以磷酸氢盐和磷酸盐为磷源之间，达到兼顾降低出水氨氮浓度和剩余磷酸盐浓度的目的，较单一磷酸盐为磷源同时降低出水氨氮浓度和剩余磷酸盐浓度上及和运行成本上均具优势。

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