氧化锌矿浮选工艺及捕收剂研究现状

王洪岭

(广州粤有研矿物资源科技有限公司，广东广州 510651)

氧化锌矿浮选工艺及捕收剂研究现状

王洪岭

(广州粤有研矿物资源科技有限公司，广东广州 510651)

氧化锌矿的浮选工艺分为硫化－胺浮选法、加温硫化黄药法、脂肪酸直接浮选法、螯合浮选法、絮凝浮选法及其它浮选法等。本文系统介绍了这几种浮选工艺及其捕收剂的研究现状，认为浮选新工艺和新型高效捕收剂是解决氧化锌矿难以回收的关键。

氧化锌矿;浮选;工艺;捕收剂;微细粒

氧化锌是锌的重要矿物资源，我国氧化锌矿的矿产资源十分丰富，分布集中，主要分布在西南和西北地区。氧化锌矿石中，矿物种类繁多，相互掺杂伴生，嵌布粒度比较细，泥化状态较严重，且含有一定量可溶性盐、氧化铁及黏土矿泥。因此，氧化锌矿具有矿石易碎、含泥多、组成复杂的共性，造成选矿难度大，微细粒氧化锌损失较多，回收率和富集比偏低。据资料报道［1］国外氧化锌矿石的选别指标为:精矿含锌36%～40%，回收率60%～70%，最高达78%。我国锌精矿品位平均为35%～38%，个别达到40%，回收率平均为68%，最高达73%。随着经济的发展，我国对于锌金属的需求量却在不断增加，如何提高氧化锌矿的选矿指标，提高经济效益，是矿业生产和科研方面面临的课题之一。

1 氧化锌矿浮选工艺

浮选处理氧化锌矿是目前利用比较广泛的技术，其浮选工艺主要有:硫化－胺法、加温硫化黄药法、脂肪酸直接浮选、螯合浮选法和其他浮选方法等。

1.1 硫化－胺法

硫化－胺浮选法是氧化锌矿物用硫化钠硫化后，以脂肪胺为捕收剂来浮选，该法也叫雷(Rey)法，是Maurice Rey及其助手最先发现的，并且证明伯胺比其它类型的阳离子捕收剂效果更好，在伯胺中又以脂肪胺为最好［2］。目前，硫化－胺法己经成为浮选氧化锌的主要方法，各选矿厂均广泛采用此方法。

硫化－胺法不需要加温硫化，可以在常温下进行，且过量的硫化钠没有明显的抑制作用，胺类捕收剂的选择性好，可以较好地回收氧化锌矿物，其选别指标比硫化－黄药法好。但硫化－胺法也存在一些缺点［3－5］，一是对矿泥和可溶性盐较为敏感，药剂的消耗量大，因此为了达到较高的精矿品位，一般需要预先脱泥，但这会损失大量的锌金属;二是不适宜处理含大量云母、绢云母、绿泥石、页岩或碳质页岩的矿石，因为上述脉石矿物在浮选过程中会与氧化锌一起上浮，将严重影响精矿的质量。另外，该法对异极矿的捕收能力较弱，对铁菱锌矿则不能捕收。

为了解决氧化锌选别回收率低，精矿品位低，药剂品种复杂，消耗量大，成本高等问题，国内外学者对胺法浮选工艺进行了大量的研究和实践，并制定了如下的措施:

(1)乳浊液法，即将胺盐和硫化钠按一定比例混合配成乳浊液加入矿浆中。A.A阿扑拉莫夫等人用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，经过强烈搅拌所形成的乳浊液来浮选氧化锌矿石，浮选所得的精矿品位和回收率都比不混合用药的非乳浊液的胺法要高［6］。我国柴河铅锌选矿厂，采用上述方法后，锌精矿品位提高了近9%，回收率提高了近一倍，达到80.28%。乳浊液法的最大优点是可以取消胺法中的脱泥作业，减少金属的损失量，提高锌的回收率。该法不仅适用于菱锌矿、水锌矿的回收，而且也适用于异极矿和硅锌矿的浮选。

(2)阳离子捕收剂和阴离子捕收剂混用:一般来说，胺类阳离子捕收剂不能和阴离子捕收剂同时使用，但在氧化锌的浮选中，阳离子捕收剂和阴离子捕收剂混用，则取得了较好的效果。混合胺与黄药特别是仲辛基黄药混用，可以加强异极矿(铁染异极矿)、铁菱锌矿等难浮氧化锌矿物的捕收作用，在浮选含大量褐铁矿(大约为30.7%)，且有1/3的锌矿物为铁菱锌矿的试料时，采用混合捕收剂可以使回收率提高5.3%，尾矿品位降低1/3。昆明冶金研究所研究［7－8］，将混合胺与仲辛基黄药按2∶1混合，在矿浆pH=11.5时，处理会泽氧化锌矿，粗精矿的锌品位和回收率均有较大幅度的提高。把胺与黄药按3∶1的比例混合来选别会泽铅锌矿平坑脉矿时，在连续试验中，不脱泥直接浮选氧化锌得到的选别指标比单用混合胺脱泥浮选的指标还要好。

(3)混合胺用煤油乳化:Billi研究氧化锌矿石的浮选时发现，把胺类捕收剂溶解在松油和煤油中，把十二胺、松油、煤油和水按重量比12∶4∶2∶73的比例配成乳化液，其捕收性能比使用单一的胺类捕收剂好得多。Tynagh选厂以含椰油胺40%、燃料油5%、松油5.5%和EthomeenC25(1g分子椰油脂肪胺与2.5g分子环氧乙烷的反应产物)的乳化液为捕收剂，在pH=12时，浮选氧化锌矿石，得到精矿品位为37%～40%，回收率60%以上的氧化锌精矿［6］。云南澜沧砂铅矿［9］由于含泥量很大，含铁也极高(达到31%)，褐铁矿含锌占总锌量的三分之一，因此胺的消耗量也非常高，高达900g/t，若将混合胺用煤油乳化(混合胺:煤油=l:0.5)，可以使胺的用量降低1/3。

(4)电化学预处理。在一定外加电压的作用下调浆，矿浆中的矿物产生极化作用，并且在矿物表面生成新的相，矿物的表面电位和双电层结构以及矿浆液相的离子组成也随之改变，从而改变了矿物的浮游特性。利用硫离子选择性电极来控制硫化时矿浆的电位，可以在矿浆中产生一定程度的微细分散态的单质硫，并且控制残余硫离子浓度，避免过多的S2－产生抑制作用，达到有效控制硫化过程的目的［10］。有人报道［11］，对矿浆进行电化学预处理，可以显著降低矿泥对胺法浮选氧化锌的影响，使精矿品位提高1.65%，回收率提高3.53%。研究还认为，对于还有大量方解石的氧化锌矿，电化学预处理也是行之有效的方法。

1.2 加温硫化黄药法

米特罗凡诺夫研究［6］了菱锌矿硫化后用硫酸铜活化，再用黄药捕收的研究结果;米特罗凡诺夫对该法进行了系统的研究，指出矿物表面随着硫化钠浓度的增加会阻止黄药在菱锌矿上的吸附，而抑制菱锌矿的可浮性。如果矿浆加温至50～60℃，会有利于氧化锌矿物的硫化和药剂的吸附。Janusz.W［12］等研究了用黄药作捕收剂时，通过硫氢离子(HS－)和铜离子(Cu2+)来活化碳酸锌，结果表明能够有效浮选碳酸锌，但是要求较高浓度的活化剂和捕收剂，即Cu2+和HS－在氧化锌表面的厚度大于40个单分子层，才能成功地浮选氧化锌。另外，意大利某选矿厂对铅浮选的尾矿进行试验，将矿浆pH值调整到11，并且加温至45～50℃，矿浆中的菱锌矿和异极矿，经硫化和硫酸铜活化后，用戊基黄药来捕收。对锌品位为6.3%的原矿，精矿品位可达到38%，回收率可达76.4%。

硫化－黄药法浮选的缺点:一是需要脱去－10μm的矿泥，工艺过程不稳定;二是对于含有大量氧化铁的矿石，处理效果差;三是对于锌的硅酸盐类矿物的回收率较低;四是过量的硫化钠对氧化锌的浮选有明显抑制作用，此外还需加温硫化。

1.3 脂肪酸作为捕收剂直接浮选

脂肪酸类捕收剂既可直接浮选氧化锌，也可用于反浮选，其对硅质和泥质脉石的浮选效果较好，但用于碳酸盐脉石矿物却很困难，尤其对于含铁高的氧化锌矿石更困难。有人在处理含有相当数量碳酸盐和硫酸盐脉石矿物的氧化锌矿石时，用油酸作捕收剂，将含碳酸盐和硫酸盐脉石矿物的氧化锌粗精矿，经硫化钠和苏打处理后，反浮选脉石矿物，从而得到高质量的锌精矿［6］。此工艺无需脱药作业，并要求保持硫化物离子的浓度不低于0.5 mg/L～1.0mg/L，以便抑制目的矿物。用此方法回收氧化锌矿，得到锌作业回收率为94.6%。法国的有人以油酸作捕收剂来浮选含硅酸盐脉石矿物的氧化锌矿中的菱锌矿，并通过用Na2CO3+Na2SiO3抑制硅酸盐脉石矿物，最终得到锌精矿品位为44.6%，回收率为84.5%的选别指标。

1.4 螯合浮选法

鳌合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂而受到人们的重视［13，14］。早在1942年，Erlenmeyer人就将锌的分析试剂8－羟基喹啉用于菱锌矿和脉石的分离。8－羟基喹啉能与锌离子形成难溶、稳定的鳌合物。近年来，对鳌合捕收剂的研究己显现出可喜的前景，有关的文献报导很多。其中，2－羧亚胺基羧酸、己基羟肟酸钾、5－烷基醛肪等对氧化锌矿有较强的捕收能力，二硫腙和氨基硫酚对氧化锌矿也有较强的捕收能力［15］。广州有色金属研究院何晓绢的研究结果表明［16］，鳌合型捕收剂辛基脂肪酸能有效捕收菱锌矿和铁菱锌矿，且选择性和捕收性能良好。汪伦［17］用有机鳌合剂对普洱同心乡的氧化锌矿进行了浮选试验，证明水杨醛肟－胺法可应用与某些氧化锌矿的浮选，且浮选指标较好。赵景云［18］的研究表明，水杨醛肪酸对菱锌矿有较强的捕收能力，且选择性良好。谭欣、李长根等［19］探讨了鳌合捕收剂CF对氧化铅锌矿物及含钙、镁、铁、硅的脉石矿物的捕收性能，试验结果认为CF是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂，对方解石、白云石、石英和褐铁矿具有良好的选择性。但是，鳌合剂价格昂贵且单独作捕收剂时，由于它造成的矿物表面疏水性不够强，需要用量很大，因此目前还难以在生产实践中广泛应用。

1.5 絮凝浮选法

美国的Mc Carry等［20］浮选氧化锌时，加入絮凝剂，如苛性淀粉来絮凝细泥，使氧化锌矿泥的粒度增大了2～10倍，增加了其可浮性。该法可以减少脱泥作业，降低锌金属的损失，并且使硫化钠的用量也大为降低。据报导，在韩国的富平山矿山己经建成了一座氧化铅锌矿絮凝浮选厂。氧化锌矿絮凝浮选的关键是，要找到对氧化锌选择性较高的絮凝剂。冯家祥等［21］对菱锌矿－石英体系选择性絮凝进行了研究，结果表明，在pH=7时，用腐殖酸钠和榆皮烤胶作分散剂，2PAM30作絮凝剂，可得到较好的分离效果。杨敖［22］采用德国生产的六种絮凝剂对云南兰坪铅锌矿的氧化锌矿进行了絮凝行为研究，探讨了氧化锌矿石与石英的分离及其去活和活化等问题;石道民［23］对细粒硫化铅锌矿和菱锌矿的选择性絮凝作了研究，并对矿物进行了激光照射处理，结果表明，经过激光处理的矿物絮凝特性、效果和分离指标比未处理的要好得多。

1.6 其他浮选法

石道民［24］等使用氦氖激光器和氢离子激光器辐射菱锌矿、石英及其混合矿、兰坪氧化锌矿石、捕收剂十二胺及其溶液，对菱锌矿的浮选行为作了系统的研究。结果指出:经激光辐射后的锌矿物上浮率有上升的趋势，而辐射后的石英的上浮率却趋于下降，辐射后的混合矿和兰坪氧化锌矿石的浮选，都能得到较好的回收率指标。

2 氧化锌矿浮选捕收剂研究

2.1 阳离子捕收剂

前苏联有人对Rey法进行了改进研究。用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化锌矿石，所得到的浮选指标无论是精矿品位还是回收率都高于Rey法。

Kavouridis.C等对Sotiras和Vouves地区的Thassos菱锌矿矿石进行了浮选试验研究，系统地研究了在Na2S和伯胺药剂组合下决定菱锌矿和白铅矿可浮性的因素。结果表明，菱锌矿和白铅矿的浮选分离在技术上是可行的，但其回收率比较低，这与其它国家的该类菱锌矿矿石所获得的研究结果是一致的。药剂的消耗，特别是Na2S的用量很高。与经过预浓缩处理的物料所获得的结果相比，未经过预处理的菱锌矿矿样浮选获得的指标更好，并计算了其选矿指标。在目前的价格和工艺条件下，回收原矿中所含的这些金属在经济上是不合算的。但如果Thassos菱锌矿的可靠储量达到一个有效等级，就必须重新考虑这些矿物的选别［25］。

Massacci.P［26］等研究了复杂半氧化铅锌矿石的选别。其选别过程为:用Na2S调整含菱锌矿和白铅矿矿石，以使菱锌矿表面更好地硫化，然后再稀释矿浆，再用十二胺醋酸盐调整，以使其矿浆pH值尽可能低。据报道，用醚胺、十八胺、混合胺为捕收剂分别浮选泗顶氧化铅锌矿石，发现醚胺的指标最高。

胡岳华［27］等通过ζ－电位测定、浮选试验和溶液化学计算，研究了菱锌矿/方解石/十二胺体系中的动电行为和浮选行为。结果表明，Na2S使菱锌矿的ζ－电位更负，十二胺使菱锌矿和方解石的ζ－电位更正。在低pH值下，十二胺与碳酸根形成胺盐是其在菱锌矿和方解石表面吸附的主要机理;高pH值下，锌胺络合物的形成则是胺浮选菱锌矿的机理。由于溶解组分与矿物表面的相互作用，导致矿物表面的转化或竞争行为。方解石在菱锌矿澄清液中的动电行为类似于菱锌矿的动电行为，且浮选受到活化;而菱锌矿在方解石澄清液中的浮选受到抑制。

Massacci.P等用量热计法研究了阳离子捕收剂十二胺醋酸盐和调整剂Na2S在白铅矿和菱锌矿表面上的吸附作用［25］。定量地计算了硫化作用的反应热和动力学，并测定了白铅矿和菱锌矿之间的差值。结果表明，硫化物在白铅矿表面的化学吸附更复杂。在浓矿浆中用Na2S来调整矿石以确保改善硫化作用的最大药剂浓度是可能的。调浆后再稀释矿浆，然后再加入胺，以使矿浆pH值尽可能低。

2.2 阴离子捕收剂

Janusz.M［28］等用乙基钾黄药作捕收剂，硫氢离子和铜离子作活化剂，对细粒合成碳酸锌进行了浮选试验。并依据活化剂的吸附作用以及颗粒效应，对浮选试验结果进行了解释。研究指出了用黄药作捕收剂时，细粒的合成碳酸锌浮选的可能性。这样的富集要求矿物磨细至－0.075mm，并需要大量的活化剂和捕收剂离子。此外，要获得良好的浮选结果，ZnCO3表面的Cu2+和HS－层的厚度必须达到大约40个单分子覆盖层值。

Krompiec.S等研究了1－异硝基烷烃对闪锌矿和菱锌矿的浮选捕收性能。当R为甲基、乙基或丙基时，［RCH∶NO2］－Na+的捕收力弱，而当R为C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C10H21时，其捕收力强。当R为C8H17时，可获得最佳的选择性，并被定义为闪锌矿与菱锌矿的浮选速率差［25］。

Szczypa.J［29］用Cu2+离子和S2－离子作活化剂，用乙基钾黄药作捕收剂，对合成的碱式和中性碳酸锌进行了实验室浮选研究。结果表明，合成菱锌矿在＜60μm的粒级获得了最高的可浮性。

2.3 螯合捕收剂

Marabini.A·M［30］等，用一种巯基苯并噻唑型药剂对细磨白铅矿和菱锌矿的絮凝作用进行了研究，并通过傅立叶变换红外光谱检查和ζ－电位测定对研究结果进行了解释。对两种细磨矿物进行的随pH值变化的沉降试验的结果表明，丙氧基巯基苯并噻唑在碱性pH值下是白铅矿的絮凝剂，而在相同的pH值范围内分散菱锌矿，对未处理过和处理过的矿物和铅锌螯合物进行傅立叶变换红外光谱。测试表明，两种矿物的不同行为可以解释为是由于表面螯合物不同的疏水性所引起的。ζ－电位测定也证实了沉降试验的结果和傅立叶红外光谱结果。根据总的试验结果，对矿物表面铅锌螯合物的结构作出了假设。

朱建光［31］等根据同分异构原理研制了一种由苯基异羟肟酸组成的浮选捕收剂。试验结果表明，苯基异羟肟酸对锡石和菱锌矿的浮选比水杨醛肟更有效。并从量子化学的观点论述了苯基异羟肟酸的浮选行为。

朱建光［32］等人还报道了用铜铁灵浮选硫酸铅和菱锌矿的研究。用铜铁灵作捕收剂浮选硫酸铅、菱锌矿、方解石、石英单矿物和混合矿，得到了较好的结果。并通过测定ζ－电位和采用红外光谱等手段，研究了铜铁灵浮选菱锌矿的作用机理。结果表明，铜铁灵与菱锌矿表面发生化学吸附。

3 结论

通过对氧化锌矿浮选现状的评述可知，近年来对氧化锌矿的浮选工艺及捕收剂方面已进行了大量的研究及改进工作，但是许多成果如选择性絮凝工艺、新型螯合捕收剂等因技术上或经济上的可行性差并没有投入工业应用。因此，如何简化药剂合成条件、降低药剂成本以及进一步研究新型浮选工艺，特别是研究细粒或超细粒的浮选工艺，对解决氧化锌矿石难以回收利用的问题，具有十分重要的意义。

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Current Situation of Study on Floatation Technology and Collecting Agent of Oxidized Zinc Ore

WANG Hong－ling

(Guangzhou Yueyouyan Mineral Resources Research Technology Co.Ltd.，Guangzhou，Guangdong，China 510651)

The flotation methods of oxidized zinc ore are classified as the amine sulphuration collector flotation，the xanthate sulphuration flotation，the fatty acid flotation，the chelating collector flotation，the flocculent collector flotation etc.In this article，the research situation of zinc oxide ore flotation technology and collector are reviewed.It＇s concluded that the key to solve the problem of difficulty to recover oxidized zinc ore is the new technology of flotation and the new－type of high efficiency collector.

oxidized zinc ore;flotation;technology;collector;fine particle

TD923

A

1009－3842(2011)04－0012－05

2011－04－19

王洪岭(1985－)，男，汉族，山东菏泽人，硕士，主要研究方向为浮选工艺和新型浮选药剂，E－mail:hlwang.ptma@gmail.com