CocorePdshell/C核壳型纳米粒子电催化氧还原性能

刘世斌,李 蓉,张忠林,郝晓刚,段东红,卫国强,马艳华

(太原理工大学洁净化工研究所,太原030024)

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高,能量转化效率高和燃料易于携带、来源广泛等优点,是一种极具竞争潜力的便携式、可移动电源。然而,成本问题和“甲醇渗透”等问题阻碍了其商业化进程。一方面,纳米Pt-M仍是目前氧还原活性最好的催化剂,被广泛研究和采用,但是Pt的资源紧缺、价格昂贵,寻找成本更低、活性较高的新型电催化剂成为研究的热点。另一方面,甲醇容易从阳极透过质子交换膜到达阴极,Pt-M上甲醇氧化和氧还原同时进行,出现“混合电位”,阴极电极电位较低,电池性能恶化[1]。寻求高活性高抗甲醇性氧还原催化剂显得尤为重要。

Pd与Pt属同一族元素,具有相似的外层电子结构,在地壳中的储藏量为Pt的50倍,因而近几年Pd与过渡金属Fe、Co、Ni等形成的纳米合金逐渐受到关注。研究表明,纯Pd对氧还原的催化活性明显小于Pt[2],但是Pd基合金催化剂对氧还原的活性较高[3-5],尤其是,该类催化剂在酸性介质中对甲醇的解离吸附和氧化几乎没有活性[6,7],开发Pd基抗甲醇性阴极催化剂受到青睐。核壳结构纳米粒子拥有包覆层金属和核芯金属的双重理化性能,特殊的结构导致特殊的性质,成为新型催化剂研究的热点[8-10]。将Pd包覆在过渡金属外面,不仅增加贵金属Pd的利用率,降低催化剂成本,有效防止掺杂的过渡金属溶解于酸性介质,还能显现过渡金属对Pd产生的助催化效应,有利于催化活性及其稳定性的提高。Chen Xianlan等[11]通过晶种生长法制备出花状Au@Pd纳米粒子,Au核直径约20 nm,Pd壳层厚度约3 nm,作为葡萄糖传感器具有较好的选择性。Zhao Yanchun等[12]用化学还原法合成Ni@Pd/MWCNTs催化剂,金属粒子直径约6～8 nm,在碱性介质中对甲醇氧化的活性明显优于Pd Ni/MWCNTs和Pd/MWCNTs催化剂。将Pd与过渡金属Co制成核壳型纳米电催化剂的研究尚处于起步阶段,制备粒径小于10 nm的高比表面积的双金属纳米粒子尚很困难,有关氧还原性能的研究鲜见报道。

为此,本文采用胶体粒子模板法制备以过渡金属Co为核、Pd为壳的CocorePdshell核壳型纳米粒子,探究壳层厚度与催化氧还原反应活性、抗甲醇性的关系,为新型催化剂的研究提供实验依据。

1 实验

1.1 电催化剂的制备

采用胶体粒子模板法制备CocorePdshell.称取CoCl2◦6H 2 O 47.6 mg,溶于10 mL四氢呋喃,加入262.5 mg四辛基溴化铵作为分散剂,形成CoCl2非水溶液。待溶解完全后,在超声条件下滴加过量的三乙基硼氢化锂还原剂,反应30 min,得到黑色的钴纳米粒子悬浊液;按照不同原子数比n(Co)∶n(Pd)称取一定量的Pd(NO3)2,将其溶于四氢呋喃中,然后在超声条件下将Pd(NO3)2溶液缓慢地滴加至上述悬浊液,继续超声60 min至反应完全,制成CocorePdshell纳米粒子。用高速离心机进行液固分离,四氢呋喃、乙醇反复洗涤纳米金属数次,洗净后置于真空干燥箱80℃干燥12 h,再转移至管式炉于氮气气氛下180℃热处理30 min,自然冷却至室温,即得黑色Cocore Pdshell核壳型纳米粒子。用作比较的纳米Pd、Pt采用与钴纳米粒子相同的方法制备。

1.2 电催化剂的物理表征

采用FEI公司(原PHILIPS)产 Tecnai G2 F20场发射电子显微镜(HRTEM)表征催化剂的微观形貌,加速电压为200 k V。应用 X射线衍射仪(XRD)表征催化剂的晶相结构,仪器型号为 D/max-2500,日本 Rigaku公司产,辐射源为 Cu Kα(λ=0.154 056 nm),管电压40 k V,管电流30 mA,扫描速度为 8(°)/min,扫描范围为 2θ=5°～ 90°。采用美国LEO438VP型X射线能谱分析仪(EDS)测定纳米金属的元素组成。电子束电流密度为40 A/cm2,加速电压100 kV。

1.3 电化学表征

工作电极的制备如下。旋转圆盘玻碳电极为本实验工作电极(原位红外反射光谱采用普通玻碳电极)。使用前用Al2O3悬浮液充分擦拭电极表面,置于丙酮中浸泡30 min,除去电极表面的杂质,Millipore超纯水中超声洗涤3次,烘干。称取2 mg催化剂粉末,3 mg高温处理过的XC-72碳粉(催化剂中碳质量分数为60%),与5 mL超纯水混合,超声均化为油墨状。用移液器移取6.0μL悬浊液涂覆于干净玻碳电极表面,50℃烘干;移取质量浓度为0.275 0 g/L的Nafion溶液7.2μL,涂于催化剂薄层上,90℃烘干,即得薄膜工作电极。

电化学测定仪器为美国PAR公司产VMP2型多通道恒电位仪及AFMSRXE-536型旋转圆盘电极,旋转圆盘电极转速2 000 r/min。电化学原位红外反射光谱实验在配备液氮冷却的MCT/B型检测器的NICOLET6700原位红外光谱仪上进行。实验方法采用多步电位阶跃。分别于研究电位ES和参考电位ER下采集单光束光谱RES,RER,结果光谱表示为ΔR/R=(R ES-R ER)/R ER。每个单光束光谱都由300张干涉图累加而成,光谱分辨率为8 cm-1。

电催化剂对氧还原的催化活性及抗甲醇性采用动电位扫描、交流阻抗、循环伏安及原位红外反射光谱四种电化学方法表征。实验体系为三电极体系,玻碳电极为工作电极,Pt丝环为对电极,参比电极采用Hg/Hg2SO4(MSE)电极。电解液为 0.5 mol/L H 2SO4溶液+n mol/L CH 3 OH溶液(n=0,1.0)。动电位实验测试前通30 min氧气,使电解液中氧气达到饱和,后继续通适量氧保持溶解氧浓度。循环伏安测试前先通30 min氮气,以除去溶液中的溶解氧。所有实验均在25℃下进行。文中电位数值均以MSE表示。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的物理表征结果

图1为纯Pt、纯Pd及不同壳层厚度Cocore Pdshell纳米粒子的XRD谱图。从图1中可以看出,a样品在 39.7°,46.3°,67.8°,81.3°出现的四个峰分别对应于面心立方晶系(fcc)Pt的(111),(200),(220),(311)晶面的衍射峰,b—f五个样品都在40.0°,46.7°,68.3°,82.3°,87.0°出现衍射峰,分别归属于面心立方晶系(fcc)Pd的(111),(200),(220),(311),(222)晶面,其中Pd(111)晶面的衍射峰最强。图中并未出现核芯金属Co的衍射峰,说明Cocore Pdshell纳米粒子壳层包覆良好,Co完全被Pd包裹起来形成核壳结构。由图还可看出,随着合成过程中Pd前驱体所占比例的增加,Pd各晶面的衍射峰增强,并且半峰宽变窄,表明随Pd比例的增大,CocorePdshell纳米粒子壳层的厚度增加,粒子直径增大。与纯Pd相比,核壳结构纳米粒子的衍射峰有微小的正移,壳层厚度越小,正移的程度越大,表明随着壳层厚度的减小,核芯元素对壳层的诱导作用增强,Pd的晶格常数减小。利用Scherrer公式和Pd(220)晶面衍射峰的半峰宽可计算出CocorePdshell纳米粒子壳层厚度。Co1 Pd0.5(表示Co、Pd原子数比为1∶0.5,下同),Co1Pd 1,Co1Pd2,Co1 Pd3的壳层厚度分别为1.58,2.67,3.49,5.18 nm,纯 Pd、纯Pt纳米粒子的直径分别为3.55,3.32 nm。图2是Co1Pd2纳米粒子的 HRTEM图。从图中可以看出,纳米粒子基本为球形,粒径分布较窄,单个纳米粒子放大图中颜色较深部分为Co纳米核,直径约5 nm,周围颜色较浅部分为Pd壳层,厚度约3 nm,纳米粒子的直径在10 nm左右,与XRD计算结果基本一致。

图1 纳米粒子Pd及CocorePdshell的XRD谱图

图2 Co1 Pd2纳米粒子的HRTEM照片

图3 CocorePdshell纳米粒子的EDS谱图

图3 是Co1Pd 3,Co1Pd 2,Co1Pd 1和Co1Pd 0.5核壳型纳米粒子的EDS谱图。从图中可看出,四个样品均含有Pd,Co两种元素,未出现其它元素。Cocore Pd shell纳米粒子中元素的含量如表1所示。从图3和表1均可看出,随着Pd前驱体比例的增加,四个样品的n(Pd)∶n(Co)原子数比逐渐增加,且均明显高于理论的投料比。这说明在样品的近表面处,Pd的原子含量远远高于Co的。结合制备方法和EDS表征手段的特性可以进一步推断所制得的样品为核壳结构。

表1 Pd和CocorePd shell纳米粒子的 EDS和Q d结果

2.2 催化剂的电化学测试结果

2.2.1 催化剂的循环伏安测试结果

图4为Cocore Pdshell/C和Pd/C催化剂在无氧的0.5 mol/LH2SO4电解液中的循环伏安图。

图4 Cocore,x-Pd shell,y/C催化剂的循环伏安曲线,扫描速度50 mV/s

图4 中五种催化剂的循环伏安曲线基本相似。在-0.65～-0.40 V电位范围的氧化还原峰为氢的吸附脱附峰,0 V附近出现的还原峰为Pd氧化物的还原峰,0～0.8 V电位范围的氧化峰对应于Pd表面氧化峰。图中并未出现过渡金属Co的溶解峰,说明制备的纳米粒子表面为Pd,对核芯元素起到很好的保护作用,进一步说明制备的纳米粒子为核壳结构。从图中可看出氢脱附峰面积由大到小依次为Co1 Pd 2/C,Co1Pd 1/C,Co1Pd3/C,Co1Pd0.5/C,Pd/C。氢脱附峰面积可由脱附氢所需电量Qd来表示,对图中氢脱附峰进行积分即得Q d,列于表1。从表1可以看出,随着壳层厚度的增加,Q d呈现先增大后减小的“火山形”趋势,其中Co1Pd2/C的脱附氢所需电量最大,且Cocore Pdshell/C核壳型纳米粒子Q d远比纯Pd/C纳米粒子的大。考虑纳米粒子粒径,氢吸附脱附电量反映了纳米粒子表面对氢的吸附脱附能力,说明核芯元素Co对Pd壳层起到电子诱导效应,使得CocorePdshell/C的吸氢脱氢能力相对Pd/C有所增强,同时壳层厚度不同造成核壳型催化剂外层原子吸附脱附氢性能的差异,适宜壳层厚度的催化剂吸氢脱氢能力较强。

2.2.2 壳层厚度对氧还原催化活性的影响

图5 Pt/C、Pd/C和CocorePd shell/C在0.5 mol/L H2 SO4中动电位扫描曲线,扫描速度为10 mV/s

图5 为 Pt/C、Pd/C和不同Co、Pd原子数比的Cocore Pd shell/C(n(Co)∶n(Pd)=1∶1,1∶2,1∶3)催化剂在饱和氧的0.5 mol/L H2SO4电解液中的动电位扫描曲线。如图所示,Pt/C,Pd/C催化剂的氧还原起始电位分别为0.25,0.07 V;Co1Pd 3/C,Co1Pd2/C,Co1Pd1/C核壳催化剂的起始电位分别为0.08,0.13,0.10 V。其中以Pt/C的起始电位最高,交换电流密度最大,表明在交换电流密度方面Pt/C催化剂仍有一定的优势。Co1Pd3/C、Co1Pd 2/C、Co1Pd 1/C核壳催化剂和Pt/C、Pd/C的氧还原峰电流密度分别为146.5,175.5,151.2,155.7,114.8 mA/mg(以单位质量活性物的氧还原电流为计算基准)。与Pd/C相比,核壳型Cocore Pd shell/C催化剂的峰电流密度明显提高,其中Co1Pd2/C的电流密度提高了53%,说明Co核的存在提升了纳米Pd的活性。与Pt/C相比,Co1Pd 3/C,Co1Pd1/C催化剂的峰电流密度与Pt/C的相近,Co1Pd2/C的峰电流密度比Pt/C的高约20 mA/mg,表明壳层厚度对核壳型催化剂活性的提高起着重要的作用。

图6是Pt/C和不同壳层厚度的Cocore Pd shell/C(n(Co)∶n(Pd)=1∶1,1∶2,1∶3)催化剂在饱和氧的0.5 mol/L H 2SO4中的阻抗测试结果。从谱图曲线看,四条阻抗曲线的圆弧半径大小不同,半径从大到小依次为：Co1Pd3/C,Co1Pd1/C,Pt/C,Co1Pd 2/C。其中Co1Pd2/C的半径最小,表明四种催化剂表面的电化学反应电阻以Co1Pd2/C催化剂最小,催化活性最高。随着圆弧半径的增加,反应电阻增大,催化活性降低。由此可见,随着壳层厚度的增加,Cocore Pd shell/C阻抗曲线的圆弧半径先减小后增大,反应电阻先减小后增大,对氧还原的催化活性呈现先升高后降低的趋势,其中Co1Pd2/C催化活性最好,这一结果与动电位测试结果一致。

图6 Pt/C和不同壳层厚度的CocorePdshell/C在0.5 mol/L H2 SO4中的阻抗图谱

2.2.3 壳层厚度对抗甲醇性能的影响

图7 Pt/C和CocorePdshell/C在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH 3OH中的循环伏安图,扫描速度为10 mV/s

图7 是Pt/C及不同Co、Pd原子数比的Cocore Pdshell/C在氮气吹扫过的0.5 mol/L H 2SO4+1.0 mol/L CH3OH电解液中的循环伏安曲线。由于氮气吹扫后电解液中氧的浓度很低,可以认为是零。从Pt/C的循环伏安曲线可看出,在-0.65 V至-0.40 V的氢吸脱附电位之间,由于甲醇的存在,氢在Pt/C上的吸脱附电流几乎完全被抑制,说明在低电位时甲醇或其解离产物会吸附在电极表面抑制氢的吸脱附,同时也抑制了 H 2O在Pt/C上的吸附。在Cocore Pdshell/C的循环伏安曲线上,氢的吸脱附峰依然存在,但是与在0.5 mol/L H2SO4中测试的氢吸脱附峰相比有所降低,这可能是由于扫描速度变慢引起的,而甲醇并未占据催化剂活性位。由图还可看出,在无氧的情况下,电位正向扫描时,Pt/C上甲醇氧化峰电流密度为25.2 mA/mg,而三个Cocore Pdshell/C样品的循环伏安曲线基本重合,在它们的循环伏安曲线上几乎观察不到甲醇氧化峰,表明Cocore Pdshell/C对甲醇的氧化几乎没有催化活性,抗甲醇性能非常优异,明显优于Pt/C,而且壳层厚度无明显影响。

2.2.4 有无甲醇下氧还原催化性能比较

图8 Pt/C和Co1 Pd2/C在0.5 mol/LH2 SO4+n(n=0,1.0)mol/L CH 3OH电解液中动电位扫描曲线,扫描速度为10 mV/s

图8 是Pt/C和Co1Pd 2/C催化剂在氧饱和的0.5 mol/L H 2SO4+n mol/L CH 3OH(n=0,1.0)电解液中氧还原动电位扫描曲线,即两种催化剂在含甲醇和不含甲醇电解液中对氧还原催化活性的比较。由图可知,在不含甲醇的电解液中,Pt/C和Co1Pd2/C的起始还原电位分别为0.25,0.13 V,氧还原峰电流密度分别为155.7,175.5 mA/mg。在含有甲醇的电解液中,Pt/C动电位扫描曲线呈字母“S”的形状,并出现一个向上的氧化峰,判定为甲醇氧化电流密度大于氧还原的电流密度,电流表现为氧化峰,峰电流密度为3.5 mA/mg,约为无溶解氧时甲醇电氧化峰的14%。而Co1Pd2/C催化剂没有出现向上的峰,即没有甲醇的氧化峰。Pt/C和Co1Pd2/C的氧还原峰的电流密度分别为105.2,167.6 mA/mg。与无甲醇的电流密度比较,Pt/C的氧还原峰电流密度降低了很多,约50 mA/mg;而Co1Pd2/C催化剂的氧还原峰的电流密度降低得并不明显。这个结果表明：CocorePdshell/C具有良好的抗甲醇性能。

2.2.5 电化学原位红外反射光谱测试结果

图9-a,9-b分别为Pt/C和Co1Pd2/C在无氧的0.5 mol/L H 2SO4+1.0 mol/L CH 3OH电解液中不同阶跃电位下(-0.2～0.8 V)的原位红外反射光谱测试结果。向上峰表示反应物的消耗,向下峰表示物质的生成。图9-a中的1 158 cm-1归属于甲醇分子中C—O键伸缩振动,2 923 cm-1对应甲醇中—OH吸收峰,峰强度随电位升高而增大,表示随电位升高吸附态甲醇分子表面密度增大,当E＞0 V时,在2 346 cm-1出现的负向峰为CO2的非对称伸缩振动吸收峰,1 220 cm-1和1 673 cm-1分别归属于甲酸甲酯中C—O键和C═O键伸缩振动,说明此电位下有甲酸生成,并进一步生成甲酸甲酯和CO2。1 052 cm-1对应于吸收态 HSO4-,说明金属表面吸附有HSO4-。从谱图可以看出,甲醇从0 V附近开始氧化,与图7的循环伏安曲线中甲醇氧化的起始电位相一致。随着电位升高,纳米Pt上反应物甲醇的消耗量逐渐增加,甲酸甲酯和CO2的生成量呈逐渐上升趋势。这一结果说明Pt/C对甲醇有很好的催化活性。而从图9-b可以看出,随着电位的升高,1 050～1 150 cm-1间吸收峰增强,说明核壳纳米粒子表面HSO4-的吸附量增大,这可归属于异性电极表面电荷的吸附。而其他位置未出现吸收峰,说明活性物表面没有甲醇电氧化的中间物和产物生成,Co1Pd2/C对甲醇的吸附、脱氢以及氧化均无活性,其在氧还原过程中的抗甲醇性来自于对甲醇分子吸附的惰性。

图9 Pt/C和Co1 Pd2/C在0.5 mol/L H2 SO4+1.0 mol/L CH 3OH中的原位红外反射光谱图

以上研究结果表明,相对于Pd/C,Cocore Pdshell/C对氧还原的电催化活性明显提高。其原因可以从以下两方面解释：

1)电子效应。成键d电子数较高的Pd原子向Co原子转移部分成键d电子,低电负性Co原子向Pd原子偏转部分s电子,从而Pd壳层的费米能级附近电子密度变小,Pd原子4d轨道空缺率增加,空的d轨道成为氧孤对电子的受体,易于形成单臂或桥式吸附,增强了Pd原子对氧物种的吸附能力,消减了O—O键的键能,从而提高Pd的催化活性。但是,Pd、Co原子数比应适宜,比例偏低或偏高会导致Pd原子4d轨道的缺电子性质过强或不足,d电子对O═O的2π*轨道的反馈变难,使得催化活性提高不显著。

2)几何效应。Pd与Co的原子半径不同,Pd在Co核外面生成晶格时,Pd与Pd原子间距减小,Pd壳层表面出现晶格收缩现象,Pd原子与Co原子之间的晶格不匹配及其相互之间的电子耦合效应,可改变氧分子的吸附能,从而提高氧还原的催化活性。相对于Pt/C,Cocore Pdshell/C的抗甲醇性能明显提高,归因于块状金属Pd在酸性介质中对甲醇吸附和脱氢的活化能较高,甚至几乎没有活性,在形成核壳型纳米粒子后仍然保持了这一特性。

3 结论

采用胶体粒子模板法可成功制备不同壳层厚度的Cocore Pd shell纳米粒子催化剂,且壳层厚度可控。在所制备的催化剂中,Co1Pd2/C催化剂对氧还原的催化活性最高,与Pt/C相当。合成的CocorePdshell/C纳米催化剂对甲醇的吸附和氧化几乎没有活性,即抗甲醇能力非常优异。Cocore Pdshell/C核壳型纳米电催化剂有望成为用于直接甲醇燃料电池的新型阴极催化剂。

[1] Ralph T R,Hogarth M P.Cataly sis for low temperature fuel cells(partⅠ)：the anode challenges[J].Platinum Metals Review,2002,46(1)：3-14.

[2] Salvador-Pascual J J,Citalán-Cigarroa S,Solorza-Feria O.Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media[J].Power Sources,2007,172(1)：229-234.

[3] Ramos-Sánchez G,Yee-Madeira H,Solorza-Feria O.PdNi electrocataly st for oxygen reduction in acid media[J].Hydrogen Energy,2008,33(13)：3596-3600.

[4] 刘影,赵红,闫世友,等.直接甲醇燃料电池阴极耐甲醇Pd-Co/C电催化剂的制备与表征[J].催化学报,2009,30(10)：1012-1016.

[5] Wang W M,Zheng D,Du C,et al.Carbon-supported Pd-Co bimetallic nanoparticles as electrocatalystsfor the oxygen reduction reaction[J].Power Sources,2007,167(2)：243-249.

[6] Lee K,Savadogo O,Ishihara A,et al.Methanol-tolerant oxygen reduction electrocatalysts based on Pd-3D transitional metal alloysfor direct methanol fuel cells[J].Electrochemical Society,2006,153(1)：A20-A24.

[7] Shao M H,Sasaki K,Adzic R R.Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction[J].American Chemical Society,2006,128(11)：3526-3527.

[8] Do J S,Chen Y T,Lee M H.Effect of thermal annealing on the properties of Corichcore-Ptrichshell/C oxygen reduction electrocatalyst[J].Power Sources,2007,172(2)：623-632.

[9] Sun D,He J P,Zhou JH,et al.Galvanic replacement strategy for a core-shell like Ni-Pt electrocatalyst with high Ptutilization[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2010,26(5)：1219-1224.

[10] 刘世斌,员娟宁,张忠林,等.Fecore-Ptshell/C核壳型纳米催化剂电催化还原氧的性能[J].无机化学学报,2010,26(7)：1171-1176.

[11] Chen X L,Pan H B,Liu H F,et al.Nonenzymatic glucose sensor based on flower-shaped Au@Pd core-shell nanoparticlesionic liquids composite film modified glassy carbon electrodes[J].Electrochimica Acta,2010,56(2)：636-643.

[12] Zhao Y C,Yang X L,Tian J N,et al.Methanol electro-oxidation on Ni@Pd core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes in alkaline media[J].Hyd rogen Energy,2010,35(8)：3249-3257.