溶胶－凝胶法制备纳米TiO2／云母及光催化性能研究

王荣荣， 吕 珺， 郭凌坤， 郑治祥， 吴玉程

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

0 引言

随着全球工业的发展，环境污染日趋严重，因此环境净化问题已成为人们关注的焦点。纳米TiO2因其自身安全无毒，具有化学性质稳定、无毒无害、价格便宜、催化能力强等优点，作为一种最有潜力的光催化剂成为近年来国内外研究的热点［1－2］。但纳米TiO2在制备时容易团聚，同时降解后很难从废液中进行分离回收而重复利用，因此，为了避免团聚和方便回收，研究人员将其负载于各种基体上，包括非金属矿物材料，如层状结构的蒙脱石、石墨、凹凸棒及云母［3－5］等。云母具有蕴藏量丰富、成本低廉、比表面积大、吸附性强、化学性质稳定及亲水性优越等特点，是作为载体的较好材料。

本文采用溶胶－凝胶法，经不同温度焙烧制备了纳米TiO2／云母光催化剂，对材料的物相、微观形貌及光催化降解效果进行了系统检测与分析。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）；云母（滁州宝塔矿业有限公司，325目）；盐酸（上海振企化学试剂有限公司，化学纯）；无水乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司，化学纯）；浓硝酸（淮南市化学试剂厂，分析纯）；甲基橙（天津大茂化学试剂厂）。

1.2 纳米TiO2／云母光催化剂的制备

1.2.1 云母预处理

称取325目的云母30g于1 000mL的烧杯中，加900mL蒸馏水配制成液固比为30∶1的悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加90mL浓HCl持续搅拌30min，在65℃时Fe2＋在水中的溶解度最大，故待温度降到65℃左右时，用蒸馏水洗涤、抽滤，直到滤液中无Cl－后（用0.1mol／L Ag－NO3溶液检验）于真空干燥箱中干燥备用。

1.2.2 云母负载纳米TiO2催化剂的制备

用量筒准确量取无水乙醇60mL倒于烧杯中，用小量筒量取钛酸四丁酯10mL，将量取的钛酸四丁酯缓慢滴加到上述无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min，得到A溶液；用量筒准确量取无水乙醇30mL倒于另一烧杯中，分别量取5mL去离子水和适量浓硝酸缓慢滴加到上述盛无水乙醇的烧杯中，使pH值为1.5～3.0，将所得溶液用磁力搅拌器搅拌10min，得到B溶液。在强烈搅拌状态下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h，得到AB液；然后，称取预处理过的云母0.5g置于烧杯中，加入适量无水乙醇，超声分散5min后，将AB液加到云母悬浊液中，调整搅拌速度，搅拌1h后，倒入培养皿中，陈化2d后，在80℃下干燥24h，经400、500、600、700 ℃ 焙烧 2h，制得云母负 载TiO2光催化剂，样品标记为TiO2／M－T（T分别为4、5、6、7）。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学 D／max－rB型 X射线衍射，XRD仪测定样品的相结构（Cu靶），扫描范围为20°～70°，扫 描 速 率 为 4 （°）／min；管 电 压 为40kV；管电流为100mA；采用日立FE－SEMS－4800型场发射扫描电子显微镜观察焙烧后样品的表面微观形貌，加速电压20kV；采用日本岛津UV－1800型紫外可见分光光度计检测样品的紫外－可见漫反射光谱及光催化活性。

1.4 催化剂光催化活性的测定

以甲基橙作为目标降解物进行光催化活性测定，用量筒量取100mL质量浓度为20mg／L的甲基橙溶液置于光催化反应器中，在磁力搅拌作用下加入0.4g负载样品。在300W汞灯照射下进行反应，每隔30min取5mL溶液，离心分离，取上层清液，用UV－1800型紫外可见分光光度计测定其在λ＝464nm处的吸光度，根据溶液质量浓度与吸光度成正比可计算不同反应时间的溶液质量浓度和降解率。低质量浓度范围内吸光度A与质量浓度ρ之间有很好的线性关系，遵守朗伯－比耳定律，以脱色率（D）来衡量降解程度，脱色率为：

其中，ρ0、ρ、A0、A分别表示溶液的初始及脱色后的质量浓度、初始和脱色后的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 样品的X射线衍射分析

云母和 TiO2／M－4、5、6、7样品的 XRD图如图1所示。

图1 不同煅烧温度下样品的XRD谱图

由图1可以看出，样品中TiO2由锐钛矿相和金红石相混合组成，且随着焙烧温度的升高，锐钛矿相 （101）面（2θ＝25.3°）特征峰强度越来越弱，衍射峰半高宽逐渐变小，表明样品中锐钛矿相TiO2的晶粒不断长大。用Scherrer公式求得晶粒平均尺寸，即

其中，D为粒径大小；K为常数计（0.89）；λ为X射线波长（0.154nm）；B为衍射峰的半高宽；θ为衍射角度。

采用Scherrer公式计算锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石所占的比例分数为：

其中，IA和IB分别为锐钛矿 （101）晶面的XRD强度和金红石（110）晶面的XRD强度。

经400、500、600、700℃焙烧后，样品中锐钛型TiO2的平均晶粒尺寸和锐钛矿相的含量见表1所列。

表1 锐钛型TiO2的平均晶粒尺寸和锐钛矿含量

2.2 样品的SEM分析

酸化处理后的云母的SEM照片如图2所示，经400℃焙烧2h的云母负载纳米TiO2的SEM照片如图3所示。由图2可看出，经酸处理后的云母呈层状结构，表面光洁，片径为30～100μm，片层结构十分明显。从图3可以看出，TiO2粒子较均匀地分布在片层的云母表面，少量TiO2粒子出现团聚现象。

TiO2和云母颗粒表面因zeta电位不同并极性相反使颗粒间产生具有吸引作用的双电层静电势能，而使TiO2与云母结合在一起。

从化学反应的机理来看，溶胶－凝胶法的化学方程式为：

（1）式为水解反应，（2）式为缩聚反应。钛酸四丁酯的水解活性高，加水时很容易生成沉淀，但加入抑制剂则可得稳定的溶胶。溶胶－凝胶过程的后期，生成的TiO2溶胶分子间进一步缩聚，并脱去H2O分子，便构造成网络状钛的醇凝胶（TiO2）n—，网络状钛的醇凝胶分子较大，不易分散，经过热处理后，形成了较大的TiO2团聚体，颗粒较大［6］，导致TiO2粒子粒径较大，且有团聚现象。

图2 酸处理云母样品的SEM图

图3 400℃焙烧后样品的SEM图

2.3 样品的光催化活性

为了研究溶液中甲基橙的降解原因，本文做了纯云母对甲基橙的吸附实验，在相同条件下，测得180min纯云母对甲基橙的吸附率仅为0.03%，这一对比实验表明，溶液中甲基橙的降解是因为纳米TiO2的降解作用而不是云母的吸附作用。

2.3.1 焙烧温度对样品光催化活性的影响

不同焙烧温度下得到的样品对甲基橙溶液的降解率如图4所示。其中，经400℃焙烧的样品光催化降解效果最高，180min甲基橙降解率为72%，随着焙烧温度的升高，经700℃焙烧制备出的样品对甲基橙的降解率为20%。随着焙烧温度的升高出现降解率下降。纳米TiO2光催化的作用原理为纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子激发后，电子从价带跃迁到导带，产生电子－空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与纳米TiO2表面的OH—反应生成氧化能力极强的羟基自由基（·OH），使水中的有机污染物彻底氧化降解为CO2和 H2O等无机物［7］。由于400℃焙烧的样品中TiO2以锐钛矿纳米晶粒的形式存在，随着焙烧温度的升高，锐钛矿相TiO2晶粒逐渐长大，使得颗粒之间堆积紧密，比表面降低，同时随温度的升高样品中TiO2逐渐向金红石相转变，形成混晶结构，而金红石型结构的纳米TiO2与锐钛矿TiO2相比具有较低的光催化活性［1］，从而导致降解率下降。同时研究资料表明，20nm左右的锐钛相纳米晶具备高光催化活性［8］。

图4 不同焙烧后催化剂对甲基橙降解效果的影响

2.3.2 光催化剂对甲基橙降解率的影响

研究表明，甲基橙的降解近似为一级反应［9］。反应速率与反应物浓度的一级反应动力学方程为：

其中，k为表观反应速率常数，代入甲基橙溶液时即吸光度值，则可以得到不同测定条件下的甲基橙表观降解速率。

添加不同质量的经400℃ 焙烧2h的纳米TiO2／M光催化剂对20mL质量浓度为20mg／L的甲基橙的降解速率的影响如图5所示。

图5 TiO2／M催化剂添加量对甲基橙降解率的影响

由图5可知，随纳米TiO2／M的投加量增加，甲基橙的分解速度先是逐渐加快，在投加量为7.5g／L时，分解速度达到最大，此后，随着纳米TiO2／M投加量的增加，分解速度反而减小。这说明投加量多可使光催化活性位置增多，从而提高了反应速度，但纳米TiO2／M为不溶性物质，水中量过多时，会阻挡紫外光的透射深度，使光催化效果下降。

2.3.3 TiO2／M－4光催化剂重复使用性能检测

片层状的云母负载纳米TiO2投入甲基橙溶液后漂浮或悬浮于甲基橙溶液中，能够充分吸收利用紫外光且易于回收处理和再利用。样品重复使用对甲基橙降解率的影响如图6所示，样品重复使用前经抽滤分离经60℃干燥处理。从图6可看出，前3次循环样品对甲基橙的降解性能逐步降低，在第3次光照180min后的降解率仍达到60%，但第4次和前3次相比，催化性能明显减弱，在光照180min后的降解率达到20%，这是因为随多次光降解的进行，纳米TiO2中电子和空穴的复合几率增大，从而降低了其光催化活性。

图6 TiO2／M－4重复使用对甲基橙降解率的影响

3 结论

（1）以云母为载体，钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶－凝胶法，经400～700℃不同温度焙烧，制得了云母负载TiO2光催化材料，TiO2纳米颗粒负载在云母的表面，形成包覆层。

（2）TiO2以锐钛矿相和金红石相混晶的形式存在，随着焙烧温度的增加，锐钛矿相含量呈减少趋势。

（3）经400℃焙烧2h的样品，其光催化活性最好，以5g／L加入20mg／L的甲基橙中，300W汞灯照射180min后对甲基橙的降解率达到72%，相同条件下重复利用3次，180min对甲基橙的降解率仍然可达60%。

（4）径厚比大、片层状结构的云母为TiO2提供了一个平整的基底，提高了光催化过程中催化剂的可操作性和催化后的易分离回收性。

［1］高 濂，郑 珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002：25－35.

［2］罗祝义，刘雪霆，李建新，等.水解沉淀法制备氮掺杂TiO2可见光光催化剂［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2010，33（3）：432－436.

［3］黄绵峰，郑治祥，徐光青，等.膨胀石墨负载纳米二氧化钛光催化剂的制备、表征与其光催化性能［J］.硅酸盐学报，2008，36（3）：325－336.

［4］彭书传，谢晶晶，庆承松，等.负载 TiO2凹凸棒石光催化氧化法处理酸性品红染料废水［J］.硅酸盐学报，2006，34（10）：1208－1212.

［5］Shimizua K，Murayamab H，Nagaic A，et al.Degradation of hydrophobic organic pollutants by titania pillared fluorine mica as a substrate specific photocatalyst［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2005，55（2）：141－148.

［6］徐 鑫，王晓静，胡中华，等.溶胶－凝胶和浸渍－水热制备方法对TiO2／AC光催化剂结构和性能的影响［J］.物理化学学报，2010，26（1）：79－86.

［7］柳 琴.纳米TiO2材料在废水处理中的应用及前景［J］.科技创新导报，2010（4）：122.

［8］Abrams B L，Wilcoxon J P.Nanosize semiconductors for photo－oxidation［J］.Critical Reviews in Solid State and Material Sciences，2005，30（3）：153－182.

［9］陈 静.微乳液法制备钴蓝云母珠光颜料、纳米TiO2／云母复合材料的研究［D］.广州：华南理工大学，2004.