汞蒸气调查法在城市多目标地球化学勘查中的应用

杨 柯，刘 飞，聂海峰，李 括，彭 敏

(1.中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083;2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 065000)

汞蒸气调查法在城市多目标地球化学勘查中的应用

杨 柯1，2，刘 飞1，2，聂海峰1，2，李 括2，彭 敏2

(1.中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083;2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 065000)

介绍了城市多目标地球化学勘查中汞蒸气野外调查法和塞曼测汞仪分析法的联合运用，试验验证了金丝管捕集大气汞和壤中气汞的有效性和稳定性，分析不确定度达到0.44 pg(双倍标准离差).以2009年北京市东西、南北2条剖面共70个样点7个月的重复测量为例，发现壤中气汞含量夏季最高，质量浓度达到602 ng/m3，空间变化与土壤汞异常分布一致;而大气汞含量夏季低，质量浓度只有24 ng/m3，与壤中气汞无显著相关关系.壤中气汞含量约为大气汞含量的15.07倍，数据变异性大于大气汞.

多目标地球化学勘查;汞蒸气;大气汞;壤中气汞;塞曼测汞仪

全国多目标区域地球化学调查是中国地质调查局从1999年开始实施的基础性、公益性地质工作，至2009年底，已完成调查面积160万km2，范围覆盖全国31 省(区、直辖市)重要经济区带［1－9］.共采集土壤、沉积物样品50多万件.利用X射线荧光光谱仪、等离子体质谱仪和等离子发射光谱仪等现代大型精密仪器为主体测试样品，首次系统地获得了我国中、东部地区土壤中54种元素指标的高精度数据［10－12］.调查数据显示，我国大、中、小城市及周边地区地表土壤均分布有显著的汞(Hg)异常或土壤Hg污染，表明城市土壤Hg污染已成为我国普遍存在的重大环境问题［13］.

Hg是环境中毒性最强的重金属元素之一，它的物理化学性质极为特殊，是唯一主要以气相形式存在于大气的重金属元素.城市土壤不种地，不产粮，土壤中的有害元素只能通过“土壤—大气—人体”一种途径传输，所以多目标调查在对城市土壤中Hg含量关注的同时，有必要对大气中的Hg(大气汞)和土壤各种空隙中游离的Hg(壤中气汞)含量进行调查.20世纪60年代，地球化学勘查家已将壤中气Hg应用于矿产勘查、地热勘探、地震预报和考古工作［14－24］.20 世纪 80 年代末和 90 年代初，科学家在没有人为和自然汞污染来源的北欧和北美偏远地区的大片湖泊中发现鱼体高甲基汞负荷［25－26］，并证实人为排放的Hg通过大气长距离迁移后的沉降是产生这一汞污染的主要原因.由此，在西方发达国家兴起了新一轮环境汞污染的研究热潮.而国内早在1991年就由当时的地质矿产部把《汞蒸气测量规范》作为行业标准颁布实施，但实际在环境调查工作中的应用研究很少.笔者于2009年5—11月对北京市大气汞和壤中气汞进行了日常监测，对监测过程中的多期次汞蒸气分析标定数据进行了统计分析，探讨了汞蒸气测量法在多目标地球化学调查中应用的稳定性和分析不确定度，以期为此项技术在全国多目标地球化学调查中的推广应用打下一定的基础.

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

北京市布置东西、南北剖面各1条，穿越多目标调查土壤Hg含量异常中心区.东西向剖面西起石景山路首都钢铁公司经长安街，东至京通快速路远通桥，全长约35 km.南北向剖面北起安立路与北五环交叉处的仰山桥，经安定门外大街、北河沿大街、永定门内大街，沿104国道、警备西路至团河路，全长约31 km.2009年5—11月，选取每月最后一周进行取样，采样间距约1 km，2条剖面共计70个样点，同点采集大气汞和壤中气汞样品，如图1所示.

图1 采样点位布置图

样品采集工具包括:1.0～1.3 m长的钢钎(直径25 mm)，八磅铁锤、螺旋锥形采样器，大气采样器(或抽气筒)，捕汞管(金丝管)，除尘过滤器和硅胶管.

样点一般选取成片城市绿化带(面积50 m2以上)或公园绿地.壤中气汞采集时在预定点位上用铲清除5～10 cm厚的表层土壤后，用铁锤将钢钎打入疏松覆盖层内0.4～0.6 m，拔出钢钎后立即将螺纹采样器旋入孔内0.20～0.35 m深处，用硅胶管依次将螺纹采样器、除尘过滤器、捕汞管和大气采样器(或抽气筒)连接好，并抽取3 L气体样品.采样位置应选择在土层较厚和颗粒细密的地方，应避开碎石堆、废矿堆和新的人工堆积物.拧螺纹采样器时不能左右摇晃，借助螺纹自身旋转向下的力量拧紧，保证采样孔的密封性.采样器(包括硅胶连接管)应经过检查，证明无污染及不吸附汞后方可应用.抽气时速度要缓慢、匀速，保持最佳流量(一般为1 L/min).壤中气汞采样如图2所示.

大气汞采集直接将尘过滤器、捕汞管和大气采样器(或抽气筒)连接好，抽取3 L气体样品.

1.2 样品分析

分析设备包括高灵敏度测汞仪(XG－7Z塞曼测汞仪，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所仪器研制中心)、脱汞炉、微量注射器、饱和汞蒸气瓶等.测定浓度检出限可低达1～2 ng/m3.仪器各参数设定见表1.

图2 壤中气汞采样示意图

表1 XG－7Z塞曼测汞仪参数设定值

每次开始测量样品之前，需对仪器进行标定.用微量注射器从饱和汞蒸气瓶中准确抽取20 μL(在室温23℃环境中，汞含量为337.4 pg)的饱和汞蒸气，注入捕汞管内，捕汞管另一头接自动抽气泵(QuickTake 30，SKC Inc.)抽气，抽气流量设定为1 L/min.将已捕集了标定量汞蒸气的金丝管连接到仪器进样口的硅胶管上并插入热释炉中，使金丝部分恰好位于炉膛中心.立即按启动按钮，30 s后抽气泵自动将释出汞抽进吸收室进行测定，仪器表头则指示样品的吸光度值.同样方法测试所采集的气体样品;则气体样品中汞浓度为

式中:C为气体样品含汞浓度，ng/m3;Ar为标定汞含量除以标定吸光度值，即吸光度值系数;A为每个样品的吸光度值;V为气体样品的采集体积，L.

2 结果与讨论

为了验证汞蒸气测量方法的可靠性，设计了2个小试验.

试验1 对同一根金丝管分别注入10，20，30，50 μL的饱和汞蒸气，各重复测试6次，经过24次测量的 Ar系数为(2.22±0.50)pg(加减 2倍离差).其中最大值2.79 pg，最小值1.79 pg，总体平均值为 2.22 pg，标准离差为0.25 pg，如图3 所示.

图3 相同金丝管捕汞能力对比

对试验1结果统计见表2，前者10，20 μL标定结果相近，后者30，50 μL标定结果相近，前者和后两者之间存在0.3 pg的微小差别，说明金丝管对不同体积饱和汞蒸气的捕集能力是一致的.

表2 相同金丝管对不同体积饱和汞蒸气的捕集能力统计

试验2 对不同的金丝管统一注入20 μL饱和汞蒸气，重复测试31次，Ar系数为(2.34±0.43)pg(加减2倍离差)，其中最大值为2.85 pg，最小值为1.98 pg，平均值为 2.34 pg，标准离差只有 0.22 pg，如图4所示.说明不同金丝管之间个体差异很小，对相同体积饱和汞蒸气的捕集能力一致.

由试验1，2可知，金丝管对汞蒸气的捕集能力是稳定、有效的.

为了保证长期工作中，不同采样分析批次、不同操作人员、不同操作环境下，仪器均能稳定运行，测试数据质量可靠，不同批次间结果可对比，研究还对时间跨度7个月(2009年5—11月)，20个标定批次的所有200次标定结果进行了统计分析，如图5所示.

结果显示Ar系数为(1.65±0.44)pg(加减2倍离差).最大值为2.03 pg，最小值为1.34 pg，平均值1.65 pg，标准离差 0.22 pg.说明 XG －7Z 塞曼测汞仪运行稳定，分析精度能够满足研究需要，数据质量可靠且可对比.

对北京市东西、南北剖面的70个点，进行了为期7个月的采样测试，壤中气汞平均值为407 ng/m3，大气汞平均值为27 ng/m3，而全球大气中 Hg 背景值约为 1.5 ～ 2.0 ng/m3［27］，我国居民区大气汞允许标准为300 ng/m3［28］.北京市大气Hg含量约为全球背景值的13.5～18.0倍，但与居民区大气汞允许标准还差一个数量级，说明北京市大气汞危害风险较低.

壤中气汞含量约为大气汞含量的15.07倍，土壤与大气之间存在着显著的梯度差，土壤成为汞源，其孔隙中游离的汞蒸气会沿着梯度差向大气中释放.但将70个采样点的大气汞和壤中气汞平均值作相关分析，得到相关系数只有0.068，不存在显著相关关系.说明大气中汞的来源可能并不单一，只是由土壤提供或壤中气汞对大气中汞的来源贡献并非主要.研究表明，大气汞的来源包括自然源和人为源，其中人为源主要包括化石燃料的燃烧、城市垃圾和医疗垃圾焚烧、有色金属冶炼、氯碱工业、水泥制造、土法炼金和炼汞活动等［29］.而自然源则主要包括火山与地热活动、土壤和水体表面挥发作用、植物的蒸腾作用、森林火灾等［30－34］.城市是受人类活动影响最大的生态系统，汞又是一种可以远距离传输的污染物，所以影响北京市大气中汞蒸气来源的因素非常多，很难确定其来源及各来源的贡献大小.

调查发现，北京市壤中气汞和大气汞月份变化规律有明显差别，如图6所示.壤中气汞春、秋低，夏季高，最高值出现在8月份，达到602 ng/m3;而大气汞则夏季最低，7—9月份3个月的平均值只有24 ng/m3.影响土壤中汞释放的因素有很多，包括土壤中总汞含量、紫外线辐射强度、土壤湿度、土壤温度、大气中Hg的浓度、大气压、降雨量、植物覆盖等［35－46］.这些因素常常共同影响土壤中汞蒸气向大气中释放，在一些情况下，某个或某几个因素会起主要作用.影响壤中气汞夏季释放强度增高的主要因素是夏季温度高，土壤温度相对其他季节也会增高，紫外线辐射强和降水多，大气压比较低，这些都对壤

图6 大气汞和壤中气汞含量月份变化图(2009年)

图8为大气汞与壤中气汞的空间分布曲线，由图8可知，壤中气汞在南北剖面上表现出中间高、两头低的趋势最为明显，东西剖面也呈现出这种趋势，同时还存在着几个同等强度的峰值;大气汞没有表中气汞向大气中释放形成正反馈作用;而大气汞在夏季偏低更加说明壤中气汞并非大气汞的主要来源，夏季空气湿度大，大气压力小都会降低Hg在大气中的饱和蒸气压，同时降水增多也会对空气有加强净化作用，相对于冬季来说，没有燃煤等化石燃料的影响，这些都对大气中Hg含量形成超负反馈作用.

依据每月测量的70个点的数据，求得每月的平均值和中值，再将整个调查周期7次的平均值和中值进行统计，得到大气汞中值、大气汞平均值和壤中气汞中值、壤中气汞平均值的变异系数，如图7所示，由图7可知，大气汞的变异系数要小于壤中气汞，说明北京市大气汞更为均一.现出壤中气汞的变化趋势，在一定范围内高低起伏，较为平均.壤中气汞的分布趋势与土壤汞的浓集中心对应了起来，证明了土壤汞含量高低对壤中气汞含量起到正反馈作用.

图7 大气汞和壤中气汞变异系数

图8 大气汞和壤中气汞的空间分布

3 结语

1)塞曼测汞仪加金丝捕汞管汞蒸气测量法在城市多目标调查中具有快速采样、快速分析的优势，分析方法不确定度约0.44 pg(双倍标准离差).

2)使用此法对北京市的调查中，发现春、夏、秋3季中，夏季大气汞的含量最低而壤中气汞的含量最高，这与2种汞蒸气的来源不同有关.

3)空间分布上，壤中气汞与土壤汞的异常相对，土壤汞含量高处，壤中气汞含量也相应增高.

4)大气汞样品比壤中气汞样品要均匀，变异性小于壤中气汞.

致谢:感谢中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所刘华忠老师对汞蒸气测量法的指导和提供相关仪器设备!特别感谢成杭新、赵传冬、刘应汉3位教授级高级工程师对研究思路提出的宝贵意见!

［1］奚小环.生态地球化学:从调查实践到应用理论的系统工程［J］.地学前缘，2008，15(5):1 －8.

［2］奚小环.多目标的地质大调查——21世纪勘查地球化学的战略选择［J］.物探与化探，2007，31(4):283 －288.

［3］杨忠芳，奚小环，成杭新，等.区域生态地球化学评价核心与对策［J］.第四纪研究，2005，25(3):275 －284.

［4］成杭新，杨忠芳，奚小环，等.长江流域沿江镉异常示踪与追源的战略与战术［J］.第四纪研究，2005，25(3):285－291.

［5］成杭新，杨忠芳，奚小环，等.长江流域沿江镉异常源追踪与定量评估的研究框架［J］.地学前缘，2005，12(1):261－272.

［6］奚小环.生态地球化学与生态地球化学评价［J］.物探与化探，2004，28(1):10 －15.

［7］成杭新，杨忠芳，赵传冬，等.区域生态地球化学预警:问题与讨论［J］.地学前缘，2004，11(2):607－615.

［8］周国华，田黔宁，孙彬彬，等.生态地球化学预测预警若干问题探讨［J］.地质通报，2009，28(1):118 －123.

［9］谢学锦，任天祥，严光生，等.进入21世纪中国化探发展路线图［J］.中国地质，2010，37(2):245 －267.

［10］张勤.多目标地球化学填图中的54种指标配套分析方案和分析质量监控系统［J］.第四纪研究，2005，25(3):292－297.

［11］周国华.多目标区域地球化学调查:分析测试面临的机遇和挑战［J］.岩矿测试，2010，29(3):296 －300.

［12］李敏.北京香山科学会议:生态地球化学环境与健康［J］.地质通报，2009，28(7):998 －999.

［13］成杭新，庄广民，赵传冬，等.北京市土壤Hg污染的区域生态地球化学评价［J］.地学前缘，2008，15(5):126 －145.

［14］Mcnerngy J J，Buseck P R，Hanson R C.Mercury detection by means of thin gold films［J］.Science，1972，178(4061):611－612.

［15］Mcnerney J J，Buseck P R.Geochemical exploration using mercury vapor［J］.Economic Geology，1973，68(8):1313－1320.

［16］Klusman R W.Soil Gas and Related Methods for Natural Resource exploration［M］.New York:John Wiley ＆ Sons Ltd，1993.

［17］You Y，Li X.Research and application of soil-gas mercury surveys for locating deep uranium orebodies［J］.Journal of Geochemical Exploration，1990，38(1 －2):133 －143.

［18］Zonghua W，Yangfen J.A mercury vapor survey in an area of thick transported overburden near Shanghai，China［J］.Journal of Geochemical Exploration，1981，15(1 － 3):77－92.

［19］Yong C，Tong L.Application of mercury survey technique over the mausoleum of emperor qin shi huang［J］.Journal of Geochemical Exploration，1985，23(1):61 －69.

［20］MCCARTHY JR J H.Mercury vapor and other volatile components in the air as guides to ore deposits［J］.Journal of Geochemical Exploration，1972，1(2):143 －162.

［21］Fursov V Z.Mercury vapor surveys:technique and results［J］.Journal of Geochemical Exploration，1990，38(1 －2):145－155.

［22］Yangfen J，Zonghua W，Chunsheng S，et al.Earthquake prediction through the observation and measurement of mercury content variation in water［J］.Journal of Geochemical Exploration，1989，33(1 －3):195 －202.

［23］Zhu B，Yu H.The use of geochemical indicator elements in the exploration for hot water sources within geothermal fields［J］.Journal of Geochemical Exploration，1995，55(1－3):125－136.

［24］Pacyna E G，Pacyna J M.Global Emission of Mercury from Anthropogenic Sources in 1995［J］.Water，Air＆ Soil Pollution，2002，137(1):149 －165.

［25］Meili M.Fluxes，pools，and turnover of mercury in Swedish forest lakes［J］.Water，Air，＆ Soil Pollution，1991，56(1):719－727.

［26］Lindqvist O，Johansson K，BRINGMARK L，et al.Mercury in the Swedish environment— Recent research on causes，consequences and corrective methods［J］.Water，Air ＆Soil Pollution，1991，55(1):260 －261.

［27］Lamborg C H，Fitzgerald W F，O＇DONNELL J，et al.A non-steady-state compartmental model of global-scale mercury biogeochemistry with interhemispheric atmospheric gradients［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2002，66(7):1105－1118.

［28］国家环境保护局《空气和废气监测分析方法》编写组.空气和废气监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，1990.

［29］Pacyna E G，Pacyna J M，Steenhuisen F，et al.Global anthropogenic mercury emission inventory for 2000［J］.Atmospheric Environment，2006，40(22):4048 －4063.

［30］Lindberg S E，Stratton W J.Atmospheric mercury specia-tion:Concentrations and behavior of reactive gaseous mercury in ambient air［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32(1):49 －57.

［31］Gustin M S.Are mercury emissions from geologic sources significant?A status report［J］.The Science of the Total Environment，2003，304(1 －3):153 －67.

［32］Obrist D.Atmospheric mercury pollution due to losses of terrestrial carbon pools?［J］.Biogeochemistry，2007，85(2):119－123.

［33］Ferrara R，Mazzolai B，Lanzillotta E，et al.Volcanoes as emission sources of atmospheric mercury in the Mediterranean basin［J］.The Science of the Total Environment，2000，259(1 －3):115 －121.

［34］Pyle D M，Mather T A.The importance of volcanic emissions for the global atmospheric mercury cycle［J］.Atmospheric Environment，2003，37(36):5115 －5124.

［35］Wang S，Feng X，Qiu G，et al.Mercury concentrations and air/soil fluxes in Wuchuan mercury mining district，Guizhou province，China［J］.Atmospheric Environment，2007，41(28):5984 －5993.

［36］Gustin M S，Biester H，Kim C S.Investigation of the light－enhanced emission of mercury from naturally enriched substrates［J］.Atmospheric Environment，2002，36(20):3241－3254.

［37］Moore C，Carpl A.Mechanisms of the emission of mercury from soil:Role of UV radiation［J］.J Geophys Res，2005，110(D24):D24302.

［38］Scholtz M T，Van Heyst B J，SCHROEDER W H.Modelling of mercury emissions from background soils［J］.The Science of the Total Environment，2003，304(1 － 3):185－207.

［39］Poissant L，Pilote M，Constant P，et al.Mercury gas exchanges over selected bare soil and flooded sites in the bay St.Francisco wetlands(Québec，Canada)［J］.Atmospheric Environment，2004，38(25):4205 －4214.

［40］Zhang H，Lindberg S E，Marsik F J，et al.Mercury air/surface exchange kinetics of background soils of the Tahquamenon River watershed in the Michigan Upper Peninsula［J］.Water，Air，＆ Soil Pollution，2001，126(1):151 －169.

［41］Song X，Van Heyst B.Volatilization of mercury from soils in response to simulated precipitation［J］.Atmospheric Environment，2005，39(39):7494 －7505.

［42］Englh M A，Gustin M S，Zhang H.Quantifying natural source mercury emissions from the Ivanhoe Mining District，north-central Nevada，USA［J］.Atmospheric Environment，2001，35(23):3987 －3997.

［43］Fang F，Wang Q，Li J.Urban environmental mercury in Changchun，a metropolitan city in Northeastern China:source，cycle，and fate［J］.The Science of the Total Environment，2004，330(1 －3):159 －170.

［44］Gillis A A，Miller D R.Some local environmental effects on mercury emission and absorption at a soil surface［J］.The Science of the Total Environment，2000，260(1 － 3):191－200.

［45］Nacht D M，Gustin M S，Englh M A，et al.Atmospheric mercury emissions and speciation at the sulphur bank mercury mine superfund site，Northern California［J］.Environmental Science ＆ Technology，2004，38(7):1977 －1983.

［46］Kim K H，Lindberg S E，MEYERS T P.Micrometeorological measurements of mercury vapor fluxes over background forest soils in eastern Tennessee［J］.Atmospheric Environment，1995，29(2):267 －282.

Application of Mercury Vapor Investigation Technology to Multipurpose Geochemical Survey in Cities

YANG Ke1，2，LIU Fei1，2，NIE Hai-feng1，2，LI Kuo2，PENG Min2
(1.School of Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China;2.Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geoscience，Langfang 065000，China;)

A combination of mercury vapor field investigation technology and Zeeman mercury analyzer in the city multipurpose geochemical survey was introduced It was verified by experiments that the mercury in air and soil gas captured by gold adsorbent glass tube was effective and stable.The analysis uncertainty was 0.44 pg(double S.D.).As an example，the East-West and North-South profiles which contained 70 points had been investigated reapeatedly for 7 months in Beijing，it was found that the content of soil gas mercury reached the highest level of 602 ng/m3in summer and was similar to soil mercury anomaly spacial distribution while air mercury reached the lowest level of 24 ng/m3in summer and wasn＇t significantly correlated with soil gas mercury.Mercury in the soil gas was approximately 15.07 times as in the air.The coefficient of variation of soil gas mercury was bigger than the one of air mercury.

multipurpose geochemical survey;mercury vapor;air mercury;soil gas mercury;Zeeman mercury analyzer

1002－5634(2011)05－0018－06

2011－07－08

中国地质调查局国家专项工作项目(GZTR20060302).

杨 柯(1980—)，男，江苏徐州人，工程师，博士研究生，主要从事环境与生态地球化学方面的研究.

(责任编辑:孙 垦)