钴钨酸钾催化合成氯乙酸异丙酯

刘春生, 罗根祥

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

钴钨酸钾催化合成氯乙酸异丙酯

刘春生, 罗根祥

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

以钴钨酸钾 K5CoW12O40·3H2O为催化剂，对氯乙酸与异丙醇之间的酯化反应进行了研究，考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用性等因素对氯乙酸异丙酯收率的影响。实验结果表明反应的最佳反应条件为：氯乙酸用量为0.1 mol，醇酸摩尔比为1.3，催化剂钴钨酸钾用量为0.5 g，带水剂环己烷用量为10 mL，反应时间为60 min，酯收率达92.3%，催化剂重复使用5次催化性能未见明显降低。

钴钨酸钾；催化酯化；氯乙酸；异丙醇；氯乙酸异丙酯

氯乙酸异丙酯可用作有机溶剂，是农药、医药和阳离子表面活性剂的重要原料，是一种重要的有机化合物，当前国内外市场对氯乙酸异丙酯的需求日益增加，主要用于非甾体类消炎解热镇痛药物萘普生和布洛芬的合成。传统的合成方法是采用浓硫酸为催化剂，但副反应多、产率低且纯度不高，同时设备腐蚀严重，并排放含酸废水，从而污染环境。目前人们正积极寻找环境友好且产率较高的催化剂，并取得了一定的进展，但都在不同程度上存在产率低，反应时间长以及催化剂重复使用活性降低较快等不足之处[1～4]。近年来，在杂多酸取代硫酸做为有机合成的催化剂方面已取得了较为明显进展并受到广泛重视[5-7]，最近有文献报道钴钨酸钾也可用做有机合成的新型催化剂[8]。本文将自制的钴钨酸钾应用于氯乙酸与异丙醇反应合成氯乙酸异丙酯的研究，取得了非常满意的效果。利用钴钨酸钾作为合成氯乙酸异丙酯的催化剂的研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

氯乙酸(分析纯，天津市博迪化工有限公司),异丙醇(分析纯，沈阳市第一试剂厂),环己烷（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）,氯化钾（分析纯，大连无机化工厂），钨酸钠（分析纯，沈阳试剂厂），醋酸钴（分析纯，天津市化学试剂三厂），过二硫酸钾（分析纯，天津开发区海光化学制药厂）。

差热-热重联用分析仪（美国 TA公司）；Spectrum GX红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿贝折光仪(上海分析仪器厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂钴钨酸钾的制备

2.5 g醋酸钴加入醋酸溶液中溶解得到醋酸钴溶液，另取19.8 g钨酸钠加入去离子水，以醋酸调节pH值至中性得到钨酸钠溶液，将醋酸钴溶液加入到已加热近沸的钨酸钠溶液中，小火煮沸几分钟，趁热加入13 g氯化钾固体，溶解后将混合物冷却至室温，抽滤。在滤饼中加入40 mL 2 mol/L 的稀硫酸，小火加热搅拌后滤去不溶物，滤液加热至近沸，搅拌下慢慢加入10 g过二硫酸钾氧化直至溶液由蓝色转为橙色，冷至室温析出的晶体200 ℃下干燥备用。

将制得的钴钨酸钾经热重分析仪进行热分析研究，氩气保护，升温速率为 10 ℃/min，结果见图1。从图1可知在250 ℃左右的变化过程为脱去结晶水的过程，根据质量变化的情况可计算出钴钨酸钾为带三个结晶水的晶体。这一过程到300 ℃基本结束，继续升温保持稳定说明钴钨酸钾具有良好的热稳定性。

图1 钴钨酸钾的热重分析图Fig.1 TG-DTG of potassium dodecatungstocobaltate

1.2.2 氯乙酸异丙酯的合成

将一定比例的氯乙酸、异丙醇、催化剂钴钨酸钾和带水剂环己烷加入50 mL烧瓶中，投入沸石，安装分水器，电热套加热回流冷凝，用分水器把水逐渐分去，待分水器中不再有水分出时为止。拆下分水器，合并分水器和烧瓶中的有机层，过滤除去催化剂之后进行常压蒸馏，收集 148～152 ℃的馏分，计算产品收率，并对产品进行进一步的红外定性分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对收率的影响

按实验方法取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol异丙醇和10 mL环己烷，改变催化剂用量，反应60 min，结果见表1。由表1可见，催化剂用量对酯收率的影响非常明显，催化剂用量增加，酯收率明显提高，说明钴钨酸钾对氯乙酸异丙酯的合成具有良好的催化作用。催化剂用量达到0.5 g时，酯收率达92.3%,继续增加催化剂用量，酯收率变化不明显，因此钴钨酸钾用量选定在0.5 g为宜。这也与在经典的酯化反应中使用浓硫酸做为催化剂时的现象有很大不同，使用浓硫酸时当其用量超过一定值后会使有机物发生分子内和分子间脱水等副反应，从而导致酯收率明显下降，产品颜色加深。这种现象在此并未发生，说明钴钨酸钾是一种较为温和的催化剂，不会导致副反应的发生。

表1 催化剂用量对酯收率的影响Table 1 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

2.2 醇酸摩尔比对收率的影响

分别以0.1 mol氯乙酸为基准，改变氯乙酸和异丙醇的摩尔比，再加入0.5 g钴钨酸钾和10 mL环己烷，反应60 min，结果见表2。由表2可见，增大异丙醇用量有利于平衡向生成酯的方向移动，当异丙醇用量达0.13 mol时，收率最高，再增加异丙醇用量时收率下降，这可能是过多的异丙醇降低了反应体系温度所致。而且，异丙醇比氯乙酸价廉易得，因此选定此反应的最佳醇酸摩尔比为1.3。

表2 醇酸摩尔比对酯收率的影响Table 2 The effect of molar ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid on the yield of esterification

2.3 分水时间对收率的影响

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol异丙醇，0.5 g钴钨酸钾和10 mL环己烷，按实验方法进行酯化反应，结果见表3。由表3可见，随着时间的增加酯收率提高，但超过60 min以后，酯收率不再明显提高，说明反应在60 min已基本达到平衡状态，因此选定此反应时间为60 min。

表3 反应时间对酯收率的影响Table 3 The effect of reaction time on the yield of esterification

2.4 带水剂用量对收率的影响

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol异丙醇和0.5 g钴钨酸钾，改变带水剂环己烷的用量，按实验方法反应60 min，结果见表4。由表4可见，环己烷用量对酯收率也有着较明显的影响，在10 mL时达到酯收率的最大值92.3 %，继续增加酯收率反而下降，故带水剂环己烷的用量选定在10 mL为宜。

表4 带水剂用量对酯收率的影响Table 4 The effect of deaquation reagent on the yield of esterification

2.5 催化剂的重复使用性能

进一步对钴钨酸钾的重复使用性能进行考察,按上述总结得到的最佳实验条件，取 0.1 mol氯乙酸，0.13 mol异丙醇和0.5 g钴钨酸钾，加入10 mL环己烷做为带水剂，按实验方法进行实验。在第一次滤出产品的催化剂中继续加反应物和环己烷进行第二次实验，如此重复使用5次结果见表5，从表5可见重复使用5次未见催化效果明显降低，说明钴钨酸钾具有良好的重复使用性能。

表5 催化剂的重复使用对酯收率的影响Table 5 The effect of potassium dodecatungstocobaltate’s reused times on the yield of esterification

2.6 IR测定

3 结 论

（1）钴钨酸钾催化合成氯乙酸异丙酯的反应具有时间短，催化剂用量少，产率高的特点，且处理简单，基本无污染。

图2 氯乙酸异丙酯的红外光谱图Fig.2 The infrared spectra of isopropyl chloroacetate

（2）合成氯乙酸异丙酯的最佳条件是：醇酸摩尔比为1.3，催化剂钴钨酸钾用量为0.5 g，带水剂环己烷用量为10 mL，反应时间为60 min，酯收率达92.3 %，催化剂重复使用5次催化性能未见明显降低。

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Catalytic Synthesis of Isopropyl Chloroacetate by Potassium Dodecatungstocobaltate(K5CoW12O40·3H2O)

LIU Chun-sheng, LUO Gen-xiang
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Using potassium dodecatungstocobaltate (K5CoW12O40·3H2O) as catalyst, esterification of chloroacetic acid and isopropyl alcohol was studied.Effect of different factors, such as reaction time, catalyst dosage and ratio of chloroacetic acid to isopropyl alcohol on the yield of isopropyl chloroacetate were carefully analyzed.The experiment results show that the best reaction conditions are as follows: chloroacetic acid is 0.1 mol, ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid is 1.3，catalyst dosage is 0.5 g, cyclohexane as the deaquation reagent is 10 mL, reaction time is 60 min.Under above conditions ,the yield of isopropyl chloroacetate can reach 92.3%.Moreover,the catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of activity．

Potassium dodecatungstocobaltate;Catalytic esterification;Chloroacetic acid;Isopropyl alcohol;Isopropyl chloroacetate.

O 643.36

A

1671-0460（2011）04-0351-03

2011-01-04

刘春生(1970-)，男，安徽安庆人，高级实验师, 主要从事有机化学方面的教学和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。