添加稀土、硅元素对银合金的物理性能的影响

张 伟

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

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添加稀土、硅元素对银合金的物理性能的影响

张 伟

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章介绍了添加微量稀土钇和硅对银合金物理性能的影响。微量硅元素的加入改善了银合金的铸造性,细化了合金组织,显著提高铸态合金的硬度。稀土元素钇的加入细化了银合金组织,在银中加入钇,实现固溶强化。含量为0.03%的添加量在实验中表现最佳。

银合金;硅;稀土;物理性能;合金组织

纯银以其优良的性能和低廉价格优势常用作饰品材料,并受到消费者青睐[1]。但纯银经过冷变形加工后,在常温存放数月后,其机械强度和硬度均有明显下降,这种现象称作自然时效软化。试验发现这种软化程度取决于银材冷变形量和杂质的含量。为防止银饰品材料的自然时效软化,本文研究添加微量稀土钇和硅对银合金物理性能的影响。

1 试验原料

纯银(99.0%);纯铜(99.9%);纯铝(99.8%);高纯硅(99.9%);Al-Y合金等。

2 试验仪器

真空熔炼炉;箱式电阻炉;真空保温箱;POLV AR -MET型金相显微镜;无级变速金相抛光机。

3 银合金成分表

试验所配制的银合金成分见表1。

4 试验结果与分析

4.1 银合金的加工性能

银合金试样铸态硬度与加工态硬度对比列于表2,由表2可知,冷轧后,含银合金试样的硬度大大提高。由于加工硬化的作用,合金在塑性变形时,晶粒发生滑移,出现位错的缠结,使晶粒拉长、破碎和纤维化,金属内部产生了残余应力,使变形后合金的硬度值提高。

表1 银合金化学成分表%

表2 银合金试样铸态硬度与加工态硬度对比表

由表2还可以看到,2#(0.03Y)试样的加工硬化效果明显优于1#试样。这是由于稀土元素引起合金晶格畸变,降低层错能,增大位错密度,细化晶粒,增大晶界面积,使银合金材料在随后的冷变形中位错密度显著增加,增强了银合金的硬化效果。从表中的数据可见,添加稀土钇的2#(0.03Y)合金强化效果较好,虽然稀土含量较低但其固溶后硬度值有所增加,实现固溶强化。由于稀土元素的原子半径远大于贵金属的原子半径,因而在固溶体范围,稀土元素使贵金属基体晶格明显膨胀,增加了变形时的阻力。稀土元素的加入增大了位错密度并降低了堆垛层错能:稀土在晶界处偏聚并细化了晶粒,增大了晶界面积,从而提高合金的位错密度,引起加工硬化

效果[2,3]。

综上所述,微量稀土元素的添加对合金的加工硬化起了显著的作用。硅元素增加铸态硬度,但加工态硬度变化不明显,因为硅原子小于银原子,虽然有一定的强化作用,但对于银的加工性能影响不大。

4.2 银合金的拉伸性能

几种试样的力学性能列于表3,由表3可知,1#(0Y0Si)的屈服强度、抗拉强度与伸长率大于2#合金。这表现了未掺杂微量元素的合金具有较优的力学性能。另一方面,掺杂微量Y元素并没有大幅度的降低合金的力学性能,屈服强度、抗拉强度与延伸率都在较好的范围之内,对于饰品用的银合金已满足了对加工性能的要求。

表3 1#、2#、8#试样力学性能表

腐蚀预处理后合金的抗拉强度有所提高,延伸率基本保持不变。从表3可以看出,腐蚀后的显微硬度比腐蚀前的硬度要高,在腐蚀浸泡过程中,合金表面形成了一层致密的硫化物层和氧化物层,腐蚀层的硬度高于基体的硬度,而拉伸断裂过程是一个由外表面到中心断裂的这么一个过程,合金表面的硬度高,在一定程度上抑制了合金的断裂,在相同的变形量下需要更大的力,所以其抗拉强度相应地提高了。

4.3 银合金的抗时效软化特性

为了加速时效软化过程,没有进行自然时效软化试验,而是选取50℃,100℃在恒温烘箱中进行快速时效试验,取冷轧变形程度为90%的板试样多组放在烘箱中加热保温,经过不同的时效时间取样测试维氏硬度(见表4),并做出时效曲线(如图1、图2所示)。从图1中可以看出在50℃时各试样的硬度的变化都不是十分明显,随着时间的延长都有不同程度的软化现象。经过观察可以发现添加钇的2#试样硬度值变化最小,且随时间延长保持了较好的稳定性。从图2中可以看出,在100℃时效曲线时,由于温度的升高时效软化变得明显,三个试样的硬度值变化得都比较明显。2#试样同样表现出较好的稳定性。

表4 轧制试样50℃与100℃人工时效处理硬度表

图1 轧制试样50℃人工时效处理硬度变化表

图2 轧制试样100℃人工时效处理硬度变化表

图3为2#(0.03Y)100℃保温4 h与保温16 h的金相照片,从图3可以看到两种晶粒的大小并没有明显的改变,只是保温4 h的银还有被拉长的晶粒,而保温16 h的合金带状的组织明显地减少,但因为晶粒没有长大,合金的硬度并没有明显下降。而且在晶粒之间有了团絮状的析出,这些较小的析出相分散分布有利于提高合金的强度和热稳定性[3,4]。这说明添加稀土钇后银合金的抗时效软化效果明显地增强。在银合金材料的时效试验中可看到稀土银合金在50℃、100℃长时间保温中,对时效软化有较强的抑制作用。这是由于稀土元素提高了再结晶温度,有效地延缓了银合金的回复和再结晶过程,增强了银合金的抗时效软化能力。

图3 2#合金试样100℃保温4 h与16 h的金相照片对比

4.4 银合金的热稳定性

为了进一步研究在更高温度下,添加元素对合金力学性能的影响,试验将加工试样分别在120℃、240℃、360℃、480℃与600℃下进行退火处理,不同温度下保温2 h的硬度值数据见表5,图形如图4所示。

表5 不同温度下保温2 h硬度值HV

图4 不同温度下保温2 h硬度值

从图4中退火后数据在240℃都出现了硬度值升高的现象。在240℃保温2 h发生了时效硬化。时效硬化的原理是保温时在沉淀相颗粒长大之前,小的颗粒均匀弥散地分布在基体中,使合金的强度与硬度提高,它也是饰品用925银常用的重要强化手段之一。

从图4中还可以明显地看到,稀土银的硬度值下降最慢,抗高温软化的能力最强,这是由于具有一定固溶度的高价金属加入面心立方金属中,都将使基体金属的堆垛层错能降低,银基体为+1价,稀土Y为+3价,其原子半径比银的原子半径大25%,稀土的存在增加了层错的数量,具有较大原子半径的稀土原子钉扎了层错缺陷,有效地阻碍了退火过程中晶粒的长大。在退火过程中稀土在晶界偏聚,围绕晶界形成了高浓RE的气氛,阻碍晶界迁移的结果。

2#(0.03Y)合金在240℃下的金相组织如图5所示,1#(0Y0Si)与8#(0.05Si)合金试样在600℃保温下的金相组织如图6所示。

由图5可以看到:在晶界边缘有细碎的沉淀析出相,这些析出相的存在及其弥散分布强化了银合金,也是硬度值升高的原因。

从图6中可以看到:1#合金和8#合金在高温下晶粒都发生了长大,这正是导致硬度大幅度下降的原因。

综上所述,本试验含量的银合金在240℃左右具有较好的时效硬化效果,这对于饰品用银合金是比较理想的。更重要的是由于添加稀土的银合金中微量的稀土固溶在基体中,有利于钉扎层错和晶界,可有效地阻碍层错和晶界的热运动,增强了冷变形的银合金制品的热稳定性,并大大改善了抗自然时效软化的特性,使之能长期保持冷变形首饰材料的力学性能[4]。因此,有选择地添加微量的稀土元素可以有效地抑制银合金制品的弱点,显示了添加微量稀土银合金材料较好的综合性能。

图5 2#(0.03Y)合金240℃下组织的金相照片

图6 1#(0Y0Si)与8#(0.05Si)合金试样在600℃保温后的金相照片

5 结 论

1.微量硅元素(0.04%～0.08%)的加入改善了银合金的铸造性与银铸锭的表面状况;细化了合金组织,显著提高铸态合金的硬度(HV131.3)。

2.稀土元素钇(0.03%～0.07%)的加入细化了银合金组织,在银中加入钇,实现固溶强化。含量为0.03%的添加量在实验样品中表现最佳:其强化效果好(铸态硬度HV118,加工态硬度高达HV172);在时效中表现出良好的抗时效软化效果(50℃保温16 h硬度值为HV170.5;100℃保温16 h硬度值为HV152.9);在高温下表现出优异的抗高温软化效果(600℃保温2 h硬度仍高达HV120.5)。

[1] 陈国玲.论传统银饰和现代银饰的融合发展[D].北京:中国地质大学,2010.

[2] 黎鼎鑫,秦国义.稀土元素对银的再结晶及晶粒组织的影响[J] .贵金属,1988,9(01):1-9.

[3] 吴春莺,易丹青,周宏明,等.含钇银合金硫化腐蚀行为的研究及其对力学性能的影响[J].稀有金属,2009,33(04):521-525.

[4] 石路,王力军,王佳夫,等.抗自然时效软化银饰品材料的研究[J].稀有金属材料与工程,2000,(05):350-353.

Abstract:This article describes the influence on the pbysical properties of silver alloys by adding Y and silicon ele-ments.The addition of trace Si improves the castabilityof silver alloys,refines alloys and significantly increases the hardness of cast alloy.The addition of yttrium refines silver,and adding yttrium in silver could achieve solid solution strengthening.The optimal content is 0.03%during the test.

Key words:silver alloy;silicon;rare earth;physical properties;the tissue of alloy

The Influence on the Physical Properties of Silver Alloys by Adding Rare Earth,Silicon Elements

ZHANG Wei
(Zhuzhou Smelter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

TG146.4+5

A

1003-5540(2011)04-0043-05

2011-06-06

张 伟(1976-),男,工程师,主要从事材料研究工作。