聚苯氧基磷腈的合成表征及热裂解机理研究

刘建伟, 杨明山, 王 莉

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617;3.北京化工大学化学工程学院,北京100029)

聚苯氧基磷腈的合成表征及热裂解机理研究

刘建伟1, 杨明山2＊, 王 莉3

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617;3.北京化工大学化学工程学院,北京100029)

利用六氯环三磷腈热开环聚合得到聚二氯磷腈,通过亲核取代制备了聚苯氧基磷腈(PPP),采用NMR(31P,1H,13C),FT-IR,TGA等对其结构和性能进行了表征和分析,裂解色谱-气相色谱-质谱对聚苯氧基磷腈的热裂解机理进行了探讨研究。结果表明,聚苯氧基磷腈具有很好的耐热性能,在高温阶段存在不同的热分解模式,在400℃时主要为侧基的断裂,500℃以上主要为主链的断裂。

聚苯氧基磷腈; 热裂解; 机理

聚磷腈是主链为氮磷原子以单双键交替排列的一类聚合物,磷原子上边有两个可以连接侧基的键,连接不同的侧基可以得到具有不同性能的聚磷腈,可以是水溶性的或者非水溶性的,可以是结晶的或者非结晶的,可以是树脂也可以是弹性体等,这就为按照应用需求而设计分子提供了可能[1]。由于聚磷腈主链是氮磷原子,所以其主链本身具有很好柔顺性和阻燃性,使得这一类化合物的应用更加广泛,引起了科学家的广泛关注,目前已合成出了几百种不同结构的聚磷腈,在航空航天、生物材料、光电材料等重要领域取得了应用[2-9]。特别在航空航天耐烧蚀材料方面有较大的应用前景,但国内在聚磷腈方面的研究刚刚兴起,针对聚磷腈的热裂解分析研究更少,研究聚磷腈的热裂解机理对于开发耐烧蚀聚磷腈新材料具有指导意义。本文以聚苯氧基磷腈为例对聚磷腈在高温下裂解的机理进行了探讨研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六氯环三磷腈,纯度99%,上海福添福科技有限公司;四氢呋喃、石油醚(沸程60～90℃)、甲醇、正庚烷,以上均为分析纯,北京化工厂;金属钠,天津市福晨化学试剂公司;苯酚,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

循环水式真空泵SHZ-D(III)、磁力搅拌FIH,巩义市予华仪器有限责任公司;电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A、真空干燥箱DZF-6020,上海一恒科技有限公司;陶瓷纤维马福炉TM-0610P,北京盈安美诚科学仪器有限公司;电子分析天平AL204、热失重分析仪TGA/DSC1,梅特勒-托利多仪器(上海)有限责任公司;旋片式真空泵2XZ(S)-4,上海德英真空照明设备有限公司;傅立叶红外光谱仪Nicolet iS10 FT-IR、元素分析仪Flash EA 1112、质谱仪DSQⅡ、气相色谱Trace GC UL TRA,美国Thermo Fisher公司;裂解器PY-2020iD,日本Frontier lab公司。

1.3 聚二氯磷腈的合成方法

(1)取5 g重铬酸钾溶于1 000 mL去离子水中配制成重铬酸钾洗液。用重铬酸钾洗液浸泡安培瓶,然后用去离子水清洗多次,放入鼓风干燥箱中120℃加强热烘干。

(2)取约5 g重结晶后的六氯环三磷腈于10 mL或25 m L安培瓶中,真空泵抽真空约5 min后用酒精喷灯封瓶口。

(3)将装有药品的封口安培瓶放入陶瓷马福炉中,设定反应时间28 h和温度250℃进行反应,待反应结束后取出静置,冷却至室温。

反应前安培瓶中为白色结晶状的六氯环三磷腈单体,反应完毕后从陶瓷马福炉中取出观察,产品为白色固态。聚二氯磷腈的合成反应式如式(1)所示。

1.4 聚苯氧基磷腈的合成方法

苯酚钠的制备:根据六氯环三磷腈单体中氯原子的物质的量计算酚钠的物质的量。5 g单体的物质的量为0.086 mol,则需醇钠的物质的量为0.086 mol。取约8.1 g苯酚和50 m L新蒸四氢呋喃于250 mL三口烧瓶中,将1.98 g金属钠切成小块分次加入,室温反应,搅拌,回流,并连接干燥管。该反应中苯酚应过量以保证金属钠反应完全。制备出的苯酚钠四氢呋喃溶液待下一步取代反应使用。

聚苯氧基磷腈的制备:将装有聚二氯磷腈的安培打碎,在热的干燥的石油醚中洗掉未反应的单体,加入到四氢呋喃中溶解,待溶解完全后滤掉玻璃渣,逐渐加入到制备好的苯酚钠四氢呋喃溶液中,反应在85℃下搅拌回流48 h后反应完全。将反应液冷却到室温后,减压蒸发溶剂后逐渐加入到甲醇中沉淀洗涤,得到白色弹性体,反复洗涤得到纯净的产品,放入真空干燥箱中干燥。聚苯氧基磷腈的合成反应式如式(2)所示。

1.5 分析测试条件

FT-IR:采用溴化钾压片,取适量待测物溶于四氢呋喃中,在压好的透明KBr片上涂膜,待溶剂完全挥发后进行红外测试。

质谱:Bruker公司Autoflex IIIMALD I-TOF M S基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱仪,线性正离子谱模式,N2激光源,测定聚合物的结构单元。

热失重:升温速率10℃/min,N2气氛,温度范围为室温至1 000℃。

裂解色谱:裂解温度400,450,500,600,700℃,N2气氛,裂解2 m in。

气相色谱:色谱柱为UA 5-30M-0.25F,升温程序为40℃保持1 min,以30℃/min的速率升温到280℃保持3 min,载气为He,流速1.5 m L/min,进样口温度280℃。

质谱:离子源温度200℃,质量扫描范围10～900。

核磁共振:1H-NMR以D2O为溶剂,13CNM R以CDCl3为溶剂、四甲基硅烷(TM S)为内标,31P-NM R以CDCl3为溶剂、H3PO4(质量分数为85%)为内标。

2 结果与讨论

2.1 合成过程讨论

聚二氯磷腈可以通过热开环聚合和溶液聚合等方法合成,热开环聚合由于操作简便,合成的聚合物分子质量高等优点成为最主要的合成方法。研究发现,六氯环三磷腈的聚合反应受单体纯度、反应温度、反应时间的影响。聚合反应对单体的纯度要求非常高,一般需要重结晶3次以上才能取得较好的线性产物,纯度太低容易发生交联。反应温度在240～260℃之间能取得较好的产品,低于240℃聚合反应较慢,分子质量低并且收率不高,高于260℃则容易发生交联,不利于下一步对侧基的取代反应。根据反应温度和单体纯度的不同反应时间在15～40 h之间。通过多次试验,聚合反应现象如表1所示。由表1可知,最佳反应温度为250℃,反应时间为30 h。

表1 不同温度、不同时间下聚合反应结果Table 1 Polymerization results in differen t temperature,different time

2.2 红外谱图分析

对聚苯氧基磷腈红外分析,测得的红外谱图如图1所示。

Fig.1 The FT-IR spectrum of PPP图1 PPP的红外光谱

由图1可知,1 248 cm-1为P—N吸收峰,769 cm-1为吸收峰,1 200,1 162,941 cm-1是P—O—C的红外吸收峰,1 591,1 489,1 455 cm-1为苯环上的骨架振动吸收峰,688 cm-1为单取代苯环的特征吸收峰。从以上吸收峰可以看出,合成的产品为聚苯氧基磷腈,与文献[9]报道一致。

2.3 核磁共振分析

对PPP进行核磁共振分析,谱图如图2所示。由图2(a)可以看出,δ为8.942处的峰为主链上磷原子的单一化学位移峰,表明所有磷原子所处的化学环境相同,即氯原子的取代接近完全;由图2(b)可以看出,δ为1.253,6.858,7.256处3个峰为苯环上氢原子的化学位移峰,分别对应苯环上邻位、间位和对位上的3种不同环境下的氢原子;由图2(c)可以看出δ,为76.99,121.05,124.80,129.37处的4个峰为苯环上碳原子的化学位移峰,表明苯环上碳原子处于4种不同化学环境。以上结果都与聚苯氧基磷腈的结构符合。

Fig.2 The NM R spectra of PPP图2 PPP的核磁共振谱

2.4 质谱分析

用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对聚苯氧基磷腈的结构单元进行测定,结果如图3所示。

由图3可知,各谱线之间的质核比差值均约为232,刚好为一个聚苯氧基磷腈结构单元的相对分子质量,与苯氧基取代聚磷腈的分子结构吻合。

2.5 热失重分析

聚苯氧基磷腈的热重分析曲线如图4所示。

从图4中可以看出,聚苯氧基磷腈在380℃才开始发生明显的热失重,主要失重发生在380～500℃之间,500℃时残炭率为50%,800℃时残炭率为40%,1 000℃时的残炭率为30%左右。这说明所合成的材料具有很好的热稳定性,图中两个失重台阶表明其在高温阶段存在不同的热分解模式。

Fig.3 The MALD I—TOFmass spectrum of PPP图3 PPP的串联飞行时间质谱

Fig.4 The TGA curve of PPP图4 聚苯氧基磷腈的热失重分析曲线

2.6 热裂解机理分析

聚苯氧基磷腈先在250℃下脱除小分子3 min,然后在400,450,500,600,700℃下裂解2 min,裂解气相色谱如图5所示。

对色谱图进行质谱检测和人工分析得出不同温度下的主要裂解产物见表2。

结合热重曲线与表2可以看出,在400℃下聚合物开始裂解,裂解的主要产物是苯酚,即主要是聚合物侧基上的P—O键断裂,如图6所示;温度升到450℃时,由于裂解产物中没有检测出N元素,所以推断出仍然是侧基的断裂,但是主链也有了断裂的趋势;温度到达500℃时,主链断裂变得明显;在600℃和700℃时裂解产物与500℃大致相同,只是主链以及侧基的断裂更加严重,脱落下来的小分子自由基自由组合形成含N的多种物质。

结合元素分析结果,在1 000℃下,裂解残余物中有31%的C元素,1%的N元素,余下的是P和O,但是没检测到H的存在,可以推断裂解过程中主链几乎完全裂解断裂,侧基上的一部分苯环脱氢后形成了炭黑,同时形成磷的氧化物。由于高含磷的物质可进一步阻止热量的传递,因此具有比单一残炭层更好的耐烧蚀性能。

Fig.5 Pyrolysis gas chromatography of PPP图5 聚苯氧基磷腈的裂解气相色谱

表2 不同温度下主要裂解产物Table 2 Main pyrolysis products in different temperature

Fig.6 Pyrolysis diagram of PPP in 400℃图6 聚苯氧基磷腈在400℃时的裂解示意图

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(Ed.:SGL,Z)

Characterization and Pyrolysis Mechanism of Polyphenoxyphosphazene

L IU Jian-wei1,YANGM ing-shan2＊,WANG Li3
(1.College of M aterial Science and Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China;2.Department of M aterial Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,P.R.China;3.College of Chem ica l Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China)

Polyphenoxyphosphazene(PPP)was prepared from nucleophilic substitute reaction poly-(dichlorophosphazene),which was synthesized by thermal ring-open polymerization through hexachlo rocyclotriphosphazene.The structure and property of PPP were analyzed by FT-IR,NMR,TGA.Pyrolysis mechanism of PPP was discussed by pyrolysis gas chromatography-gas chromatography-mass spectrometry.The results show that PPP has good heat resistance and has different thermal decomposition mode in high temperature,the side groups fracture at 400℃,main chain fracture above 500℃.

Polyphenoxyphosphazene;Pyrolysis;Mechanism

TQ316.341;O635.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.004

2011-01-06

刘建伟(1984-),男,山西大同市,在读硕士。

广东省教育部产学研结合项目(2007A 090302051);科研基地-科技创新平台-高性能环保材料分析研究(2011)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0014-04

Received6January2011;revised3M arch2011;accepted16M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-10-81292926;e-mail:yangms001@126.com