水杨酸钙镁复合清净剂合成工艺条件研究

刘云云，梁生荣

（西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

水杨酸钙镁复合清净剂合成工艺条件研究

刘云云，梁生荣

（西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

通过单因素试验和正交试验对影响烷基水杨酸钙镁复合清净剂碱值的主要因素进行了研究和优化，利用傅里叶红外(FT-IR)和冷冻蚀刻电子显微镜观测技术(FE-EM)对产品的结构进行表征。得到合成烷基水杨酸钙镁复合清净剂的最佳物料配比和操作条件：氧化镁加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL；二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反应时间3 h、碳酸化反应温度45~50 ℃、成盐反应时间1 h。所得到的合成工艺条件具有很好的重复性，可制备出碱值（TBN）大于350 mg KOH/g的烷基水杨酸钙镁复合清净剂。

润滑油；清净剂；烷基水杨酸钙镁

润滑油清净剂作为内燃机油的一种主要添加剂，在润滑油中起到中和酸、增溶和分散油泥等作用，有代表性的金属清净剂为镁和钙的水杨酸盐，磺酸盐及烷基酚盐[1,2]。烷基水杨酸盐与其他金属清净剂(磺酸盐、烷基酚盐) 相比具有优异的高温清净性、水解安定性、酸中和能力及抗氧化安定性[3]。润滑油清净剂是以金属碳酸盐（含少量金属氢氧化物）纳米粒子为核心，被表面活性剂包覆形成的胶体分散体系[4]。

在润滑油金属清净剂中，钙盐的应用最为广泛，无毒、低灰、高碱值的镁盐也得到了广泛的应用。近年来，随着高档内燃机油的快速发展，钙盐和镁盐的复配使用日渐增多，但钙和镁在反应初期复合而形成的钙镁复合清净剂的研究很少见诸报道[5]。钙镁复合金属型清净剂的开发,成功地解决了油品调合中钙盐和镁盐清净剂复合时出现的各种问题，从而满足润滑油和燃料油不断发展的需求。

本文借助传统工艺方法，结合钙盐和镁盐的特点，以兰州路博润添加剂厂生产的烷基水杨酸为原料生产出碱值在350 mg KOH/g以上的烷基水杨酸钙镁复合清净剂。

1 实验部分

1.1 原料

原材料规格见表1。

1.2 合成反应原理

首先水杨酸与氧化钙在促进剂甲醇的作用下，反应生成水杨酸钙正盐；得到的水杨酸钙正盐在甲醇、水、助促进剂等的作用下与氧化镁、二氧化碳反应生成以水杨酸钙为表面活性剂包覆纳米级碳酸镁粒子胶束，并均匀地分散在油相中形成稳定的胶态体系。

(1) 正盐的生成

(2) 正盐的过碱化

注：Ac代表烷基水杨酸

1.3 合成工艺方法

合成工艺见图1。

图1 烷基水杨酸钙镁复合清净剂合成工艺方法Fig.1 Synthetic route of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent

1.4 分析方法

（1）产品的碱值采用产品碱值测定法（SH/T0251）进行测定；

（2）产品的运动粘度石油产品运动粘度测定法（GB/T265）进行测定；

（3）产品的化学结构采用FT-IR红外光谱仪进行测定；

（4）产品胶粒的粒度分布按冷冻蚀刻电子显微镜观测技术（FE-EM）进行测定。

2 结果与讨论

本实验采用单因素实验方法，按照合成方法中的条件，分别改变对产品碱值影响较大的氧化镁加入量、水加入量、甲醇加入量、二氧化碳通入速率、碳酸化反应时间、碳酸化反应温度等因素，研究各因素对产品碱值的影响，结果见图2和表2。

2.1 氧化镁加入量对产品碱值的影响

图2 工艺条件对产品碱值的影响Fig.2 The influence of process conditions on TBN of products

由图2(A)可看出，产品碱值随氧化镁量的增加呈现先增后减的趋势，氧化镁的加入量存在最佳值20 g，当氧化镁量大于最佳值后，再增加其用量，产品碱值反而减小。这是因为氧化镁在碳酸化反应过程中与水、二氧化碳等反应生成的纳米碳酸镁微粒被烷基水杨酸钙包裹在油相中形成稳定的胶束，由于载荷胶团的数量直接影响产物的碱值，所以氧化镁加入量少时，产品碱值低，当氧化镁量增加到一定数量时，胶体分散系处于动态平衡，载荷胶团数量不再增加。因此再增加其用量，对产品碱值提高的作用不大[4]。

2.2 水加入量对产品碱值的影响

由图2(B)可看出，产品的碱值随着水的加入量的增加先增大后减小，水的最佳加入量为10 mL。这是因为二氧化碳等反应物不易渗透，使生成碳酸镁的反应较难进行。当水的加入量较少时，微反应器中的水以结合水为主，自由水较少，此时，微反应器的直径小、稳定性好且界面强度高；当水量增加时，有利于反应的进行，能够使减值提高；而水量过大时，微反应器的直径变大，稳定性差，界面强度降低，容易破裂，且在相互碰撞中容易凝聚生成沉淀[6,7]，使产品碱值降低。

2.3 甲醇加入量对产品碱值的影响

从图2(C)可看出，甲醇的加入量存在最佳值20 mL，此时产品碱值最大。甲醇的碳氢链比水杨酸钙的碳氢链短，因此随着甲醇量的增加，水杨酸钙碳氢链之间的空隙增大，有利于二氧化碳等反应物渗透进入微反应器，易于物质的相互交换，有利于碳酸镁的形成；而当甲醇加量过大时，微反应器界面刚性变差、不稳定易破裂，不利于产品碱值提高[6-8]。

2.4 二氧化碳通入速率对产品碱值的影响

由图2(D)可看出，二氧化碳通入速率在120 mL /min时为宜。当二氧化碳通入速率过低时，以碳酸镁为主要成分的稳定胶束数量过少，造成碱值过低；反之，二氧化碳通入速率过大时，在过碱化反应过程中胶束内核体积会急速膨胀，造成微反应器界面膜破裂，生成的碳酸镁混入沉渣，造成产品碱值下降[9,10]。

2.5 碳酸化反应时间对产品碱值的影响

从图2(E)可看出，产品碱值随碳酸化反应时间的增大先升高后降低，最佳碳酸化反应时间为3 h。这是由于碳酸化反应时间小于3 h时，生成的碳酸镁胶束数量过少；反之，反应时间过长时，胶束中碳酸镁颗粒变大，易形成沉渣，造成碱值降低。

2.6 碳酸化反应温度对产品碱值的影响

由表2可以看出，碳酸化反应温度在45~50 ℃之间为宜。

表2 碳酸化反应温度对产品碱值的影响Table 2 The influence of carbonation temperature on TBN of products

在碳酸化过程中，温度过高使分子运动加剧，微反应器的界面膜难以稳定排列，微反应器稳定性较差；而温度过低时，分子运动缓慢，微反应器界面过强，不利于物质的渗透，反应较难进行，从而影响了产品碱值的提高。

2.7 正交试验

采用L9(34)正交表，以产品碱值为目标，分别对合成水杨酸钙镁复合清净剂的物料配比和操作条件进行优化。

2.7.1 物料配比优化

氧化镁加入量（A）的3个水平分别取12，16，20 g；水加入量（B）取8，10，12 mL；甲醇加入量（C）取15，20，25 mL；氨水加入量（D）取4，6，8 mL。水杨酸原料加入量为80 g，正交实验结果如表3所示。表3中,ki表示各因素在同一水平下实验结果的平均值，R为极差。

由表3可以看出，各物料加入量对产品碱值影响的大小顺序为：甲醇加入量（C）＞水加入量（B）＞氨水加入量（D）＞氧化镁（A），各因素的最优组合为A3B2C2D2，即氧化镁加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL。

表3 物料配比正交实验结果Table 3 The orthogonal experiment results of materials ratio

2.7.2 操作条件优化

二氧化碳通入速率（E）的3个水平取80、120、160 mL/min；碳酸化反应时间（F）取2、3、4 h ;碳酸化反应温度(G)取35~40、45~50、55~60 ℃；成盐反应时间（H）取0.5、1、1.5 h。正交实验结果如表4所示。表4中,ki表示各因素在同一水平下实验结果的平均值，R为极差。

由表4可以看出，各反应条件对产品碱值影响的大小顺序为：二氧化碳通入速率（E）＞碳酸化反应温度（G）＞成盐反应时间（H）＞碳酸化反应时间（F），各因素的最优组合为E2F2G2H2，即二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反应时间3 h、碳酸化反应温度45~50 ℃、成盐反应时间1 h。

2.7.3 最佳合成工艺条件验证试验

根据上述实验所得到的工艺条件，按照“合成工艺方法”中的合成过程进行重复验证实验，三次实验的结果如表5所示。

表4 操作条件正交实验结果Table 4 The orthogonal experiment results of process conditions

表5 最佳工艺条件验证实验结果Table 5 Test results of optimal process conditions

由表5中可看出，3个产品的性能都很接近，说明所得到的最佳反应条件具有良好的重复性。2.7.4 产品组成结构的表征

本实验利用FT-IR红外光谱仪和冷冻蚀刻电子显微镜观测技术对产品1的微观化学结构和胶粒粒度进行了表征，其结果见图3和图4。

图3 产品1的红外光谱图Fig.3 IR spectra of product 1

从图3可看出,产品在1 400~1 600 cm-1处存在C-C骨架伸缩振动吸收峰，饱和C-H伸缩振动吸收峰在2 920~2 860 cm-1处。另外,产品在3 400 cm-1附近有O-H（氢键）伸缩振动吸收峰,说明产品中含有部分氢氧化镁。在860 cm-1左右存在碳酸镁粒子吸收峰，这表明产品胶粒中含有无定型碳酸镁微粒[5,11-13]。

根据润滑油清净剂的组成结构特点[1,7]，所合成的纳米水杨酸钙镁复合清净剂产品为：以碳酸钙、碳酸镁等粒子为核心,被烷基水杨酸钙包裹，并均匀的分散在油相中的稳定胶体体系，因而该产品除具有传统烷基水杨酸镁盐或钙盐的各项性能外，还具有一些特性。

由图4可看出，当钙镁复合后，所生成的产品主要以碳酸钙与碳酸镁为胶核，被烷基水杨酸镁包覆稳定胶态体系。产品的胶粒粒度分布较均匀，平均粒度小于50 nm，符合润滑油纳米清净剂的要求。因而保证了该产品有良好的使用性能。

图4 产品1的冷冻蚀刻电镜照片Fig. 4 FE-EM microscopic pictures of product No.1

4 结 论

（1）在烷基水杨酸钙镁复合清净剂的合成过程中，对碱值影响较大的各物料的加入量及反应条件均存在最佳值。

（2）以兰州路博润公司生产的水杨酸为原料,合成水杨酸钙镁复合清净剂的最佳物料配比及反应条件为：氧化镁20 g、水10 mL、甲醇20 mL、氨水6 mL、碳酸化反应时间3 h、二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反应温度45~50 ℃、成盐反应时间1 h。

（3）重复验证实验及产品结构表征结果表明，所得到的最佳合成工艺条件具有良好地重复性，产品中纳米水杨酸钙镁胶粒平均粒度小，且分布均匀，是一种性能良好的清净剂。

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Study on Synthesis Conditions of Calcium-magnesium Alkyl Salicylate Compound Detergent

LIU Yun-yun,LIANG Sheng-rong
（School of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

Synthesis conditions which influenced total base number（TBN） of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were studied and optimized by single factor test and orthogonal experiment. The product structure was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) and freeze-etching replication transmission electron microscopy(FE-EM). The best synthesis conditions of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were determined as follows: magnesia 22 g，water 10mL，methanol 20mL, aqua ammonia 6mL；the flow rate of carbon dioxide 120 mL/min, carbonation time 3 h,carbonation temperature 45 ~ 50 ℃，neutralization reaction time 1h. The results show that under the best synthesis conditions, total base number of product is over 350 mg KOH/g , and synthesis process conditions have favorable repetition;.

Lubricating oil; Detergent; Alkyl salicylate

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）12-1234-04

2011-11-21

刘云云（1985-），女，陕西延安人，硕士生，研究方向：石油加工及化工工艺。E-mail：liuyunyun0911@163.com。