基于聚甲醛及其复合材料的摩擦学研究进展

路 琴，史丽萍

（南京农业大学工学院，江苏 南京210031）

基于聚甲醛及其复合材料的摩擦学研究进展

路 琴，史丽萍

（南京农业大学工学院，江苏 南京210031）

介绍了聚甲醛（POM）的基本物理化学性能，综述了聚四氟乙烯共混、无机粒子填充、添加纳米粒子、纤维增强、绿色填料及多元复合对POM复合材料摩擦磨损性能的研究进展，指出今后应加强对多因素协同作用下POM复合材料的磨损机理和绿色POM复合材料摩擦学方面的研究。

聚甲醛；复合材料；摩擦学；改性

0 前言

POM是五大通用工程塑料之一，是所有塑料中比强度和比刚度接近金属的树脂品种之一，具有极高的强度和刚度，良好的尺寸稳定性，优良的耐腐蚀、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，无噪音，耐疲劳，临界PV值高，加工成型方便，原料价廉易得，被广泛应用于机械和电子电气等领域［1－2］。为了进一步提高POM的摩擦学性能，将POM与其他聚合物共混或采用碳纤维（CF）、玻璃纤维（GF）、无机纳米粒子等复合增强，已成为制备摩擦学性能和力学性能更优异的POM复合材料的首选。近年来POM复合材料以其优异的摩擦学性能已引起越来越多的研究人员的关注［3－5］。为满足工程应用的需要，采用现代手段和方法对POM复合材料的摩擦学性能进行系统评价已成为POM复合材料的研究热点。

1 POM的物理化学性能

POM是一种高结晶度热塑性高性能工程塑料，其玻璃化转变温度（Tg）为－30℃，熔点为182℃，最大结晶度约为80%，密度为1.4～1.6 g/cm3。POM 的结晶结构使其具有优异的耐疲劳性和力学性能，即使在重复应力或连续振动条件下，也不会发生疲劳破坏，仍然保持较稳定的性能［6］。POM 与聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA66）、超高相对分子质量聚乙烯（PE－UHMW）等几种耐磨材料力学性能的比较如表1所示。

表1 POM与其他几种耐磨材料力学性能的比较Tab.1 Comparison of properties of POM and other wear－resistant materials

2 POM的摩擦学特性

POM是线形高结晶聚合物，结晶度通常为70%～80%，其分子主链主要是由C—O键构成，C—O的键能比C—C键大，而C—O的键长比C—C键短，这样，POM沿分子链方向原子密度较大。由于结晶度高，键能大，所以其分子的内聚能也高，不易向对磨面转移，因而有良好的耐磨性和高强度，在摩擦载荷下不易失效［7］。

POM的摩擦因数和磨损量均很小，而其临界PV值又很大，适用于长期受滑动的部位。另外POM具有和铝合金相近的表面硬度，作为动态摩擦部位使用时，不需要使用润滑剂即可达到自润滑效果，而且无噪音，优于其他塑料［8］。

POM作为滑动部件，与不同材料配合时会产生不同类型的磨损。当啮合材料为金属时，POM与较硬金属（钢）配合时的磨损较小；而与较软金属（如黄铜、铝合金）配合时的磨损较大，如果金属表面不平，会产生剥蚀磨损，如果其表面光滑如镜，则会产生黏着磨损；当啮合材料为异种树脂时，黏着磨损很大；当啮合材料同为POM时，其摩擦磨损特性要比与金属或异种树脂配合时差很多，这是因为同种材料的黏着磨损大，加之树脂的热导率比金属低，尤其在高压下滚动，滑动面产生异常高温，大大促进了黏着，同时很容易发出刺耳的噪音［9－10］。

为了使POM与各种材料啮合时具有更好的自润滑性和耐磨性，同时具有较高的临界限PV值，避免刺耳噪音发生，有必要对POM进行复合改性。

3 POM共混材料的摩擦学性能

3.1 POM/PTFE共混材料

在所有自润滑材料中，PTFE具有很低的摩擦因数，但存在易磨损和抗冷流性差的缺点。POM/PTFE共混物综合二者优点，减摩抗磨性能优良［11］。利用PTFE的摩擦磨损特性，在POM树脂中加入PTFE而研制的耐磨高润滑POM，降低了摩擦因数，提高了耐磨损性［4］。通常在100份POM 中加入2～5份的PTFE粉末，可使其摩擦因数降低60%，耐磨损性提高1～2倍，临界PV值也可成倍提高，静摩擦因数仅为0.05～0.15［12］。王洪涛等［13］通过实验发现，添加10～20份PTFE的POM/PTFE共混材料，在摩擦磨损方面具有较好的结果，同时在韧性、抗蠕变和外观方面均保持较好。徐卫兵［14］对POM/PTFE共混物的力学性能、加工性能和摩擦磨损性能进行了研究。结果表明，PTFE的含量控制在5～10份时，该共混物具有较高性能和自润滑性。

由于PTFE和POM的熔融温度相差很大，其熔融共混实质上是PTFE颗粒在POM熔体中的分散过程。加入PTFE后共混材料力学性能会下降，若对PTFE进行一定的表面处理，提高其与POM的相容性，使力学性能下降较少，从而得到综合性能较好的共混材料。

Chiang等［15］通过机械共混方法制备了5种POM/PTFE共混材料，即：POM/PTFE、POM/涂覆偶联剂的PTFE（LZ－PTFE）、POM/经过化学处理的含有NaF的PTFE（CPTFE）、POM/经过化学处理但不含有NaF的PTFE（WPTFE），以及POM/涂覆偶联剂的PTEF（WTFE）共混材料，通过研究发现，这些共混材料中因为有PTFE存在，所以耐磨性能均良好。但是由于POM与PTFE相互之间的粘接作用力弱，因而随着PTFE含量的增加，共混材料的力学性能下降。CPTFE起到偶联和细化晶核的作用。上述5种共混材料中，POM/CPTFE具有最好的力学性能，在POM/改 性 PTFE （LZ－PTFE、WPTFE、WTFE、CPTFE）共混材料中，POM/CPTFE的耐磨性最好。吴周安等［16］为了改善POM/PTFE的相容性，使PTFE均匀分布在POM中，对PTFE进行了四氢呋喃－萘钠溶液腐蚀处理，将纯PTFE和改性PTFE分别加入POM中，发现POM/改性PTFE材料的力学性能和摩擦磨损性能都比POM/PTFE共混材料要好。当加入10份PTFE时，POM/PTFE共混材料的力学性能最好，当PTFE用量大于20份时，共混材料的磨损量随PTFE用量的增加而增大，由于此时向对偶转移生成的PTFE膜的速度加快，而单纯PTFE膜的耐磨性较差，所以磨损量较大。

3.2 POM/无机粒子复合材料

纯POM表面硬度低，承载能力差，在摩擦过程易发生黏着磨损，为了改善其摩擦磨损性能，人们尝试过采用多种无机粒子增强POM。无机润滑剂如石墨、二硫化钼（MoS2）等具有层状构造，在摩擦力的剪切作用下，层片之间发生相对滑移，并在摩擦副表面生成转移膜，减小POM表面的摩擦阻力，提高POM的耐磨性。Hu等［17］研究了端面摩擦方式下POM/MoS2自润滑材料的摩擦学性能，研究表明，在POM基体中，MoS2纳米球的摩擦学性能优于片状微米MoS2。在所研究的添加量范围内，POM中添加0.5%（质量分数，下同）的微米 MoS2较为适宜；对于 MoS2纳米球，添加量在0.5%～1.0%均可改善POM的自润滑性能。

无机刚性粒子如 Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4等，通常会增加复合材料的摩擦因数，但可以有效地减少黏着磨损，改善耐磨性能。Masaya等［18］对比研究了POM/PTFE体系和POM/SiC/润滑剂（Ca－OCA）体系，结果发现POM/PTFE体系中，对偶面形成了较明显的转移膜，而POM/SiC/Ca－OCA体系中形成的转移膜薄而均匀。当SiC、Ca－OCA含量分别为0.1%、1%时，复合材料的摩擦因数和磨损量均低于纯POM和POM/PTFE共混材料，表现出优良的摩擦性能。

3.3 POM/纳米粒子复合材料

纳米粒子由于具有优良的力学性能和表面活性，填充到POM中能明显改善材料的力学性能和摩擦学性能。同时，纳米粒子可束缚POM发生大分子链间运动，防止POM发生大面积的带状磨损，纳米填料因具有很强的表面活性，当材料表面磨损脱黏时，易与对偶面结合形成致密的转移膜，这些因素均有利于降低复合材料的磨损量。

YU等［19］用纳米Cu粒子改性POM，发现POM/Cu复合材料的磨损量显著降低。因为在摩擦过程中形成了，磨损机理也由微米级Cu粒子改性POM复合材料的磨粒磨损和黏着磨损转变为塑性形变。孙斓珲等［20］研究了在干摩擦和油润滑条件下纳米Al2O3对POM纳米复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明，POM/Al2O3纳米复合材料的干摩擦磨损性能有所下降，油润滑性能大幅度提高。当纳米Al2O3的含量为9%时，油润滑性能达到最佳，这是因为润滑油的存在提高了纳米粒子的活动性，纳米粒子可以填平磨痕并增强转移膜与对偶面的黏结强度。杜荣昵等［21］研究了纳米CaCO3的含量、粒径对POM纳米复合体系的力学性能、分散性能的影响。结果表明，纳米CaCO3粒子在POM中分散均匀，分散相尺寸小，与POM间界面黏结好，有利于提高复合体系的冲击强度和韧性，纳米CaCO3的增强增韧作用优于微米CaCO3。

3.4 POM/纤维复合材料

纤维增强POM不仅可以提高材料的力学性能，同时还可以改善材料的摩擦学性能。当POM/纤维复合材料在摩擦副表面滑动时，转移膜中含有的磨损纤维与基体碎屑可以减少复合材料与摩擦副的直接接触，从而可以降低接触压力和表面应力，纤维在摩擦过程中承受了大部分载荷，减弱了POM与金属界面之间的直接相互作用。

目前，国内外广泛采用GF、CF、芳纶纤维、晶须等改善POM摩擦学性能。不同纤维增强的POM复合材料摩擦学性能有差异。GF能提高POM的力学性能，而耐磨性可以通过调整GF的尺寸和长径比得到提高，但复合材料的摩擦因数增大。GF与PTFE或PTFE/有机硅复合使用，可以在改善耐磨性的同时增强力学性能［22］。CF增强POM的力学性能比GF增强的效果要好得多，不仅降低了摩擦因数，耐磨性也显著提高，而且还可以消除制品的表面静电。王洪涛等［23］研究了GF和CF增强POM复合材料。发现分别添加一定量的GF和CF，均可降低POM的磨损，但添加CF效果更好，因为CF成分为C，与POM基体结合较好，只有和钢质对偶面发生较长时间作用，才能产生转移磨损。而GF成分主要为SiO2，与POM基体结合能力不如CF。Williams等［24］研究CF和GF增强POM时发现，CF不仅在改善POM刚性、耐疲劳性、耐蠕变性和拉伸强度等方面远优于GF，而且在改善POM的摩擦磨损性能方面也有很大贡献。

3.5 POM绿色复合材料

传统含铅POM复合材料，由于具有良好的自润滑性能，应用范围不断扩大，然而在使用过程中，铅的危害不断暴露出来，迫使人们加快对无铅POM复合材料的研究步伐。向晓汉等［25］研究了采用无毒的锡粉代替铅粉研制出新型无铅POM复合材料。相同测试条件下，2种POM复合材料的摩擦因数与磨损量都比较接近，可以采用无铅POM复合材料代替含铅POM复合材料，从而达到保护环境的目的。雷晓宇［26］研究了麦秸粉（WSF）和低密度聚乙烯（PE－LD）填充改性POM。结果显示，分别用5%的WSF和PE－LD填充的POM复合材料具有最佳的综合力学性能，摩擦因数为0.135，耐磨性比纯POM 提高了46.5%。李科［27］采用稻壳粉（RHF）和PE－LD填充POM所得复合材料的力学性能和摩擦学性能进行了研究。结果表明，加入5%PE－LD和7.5%RHF的POM复合材料最低磨损率为1.07×10－6mm3/N·m，比纯POM 提高了近50%。

3.6 POM多元复合材料

近年来，许多学者认为在对POM进行摩擦学性能研究时，应尽可能采用由多种润滑剂组成复合体系配以无机粒子或纤维等增强组分来改性POM，既能让多种润滑剂产生协同作用，又可以降低成本，更重要的是可以较好地保持POM的综合性能。

吴茵等［28］研究了石墨与 MoS2改性POM，发现改性效果不明显。用聚对羟基苯甲酸酯（Ekonol）、MoS2、石墨共混改性POM，且当Ekonol含量为20%时，复合材料的压缩强度比POM提高了42.4%，硬度提高了24.7%，耐磨性提高近1倍。陶克梅等［29］采用超细高岭土和PTFE填充POM后，发现高岭土起到了良好的协同作用，复合材料的摩擦因数比纯POM下降了53%，耐磨性为纯POM 的5倍。龙春光等［30－31］对POM/Ekonol/石墨（G）/MoS2复合材料的摩擦学性能及力学性能进行了研究。结果表明，随着Ekonol含量的增加，复合材料的摩擦因数和磨损量呈先减小后增大的趋势，磨损机理由犁沟、黏着磨损向疲劳磨损、磨粒磨损转变。当Ekonol添加量为20%左右，具有最佳的摩擦学性能和综合力学性能，其摩擦因数比POM下降了26%，耐磨性提高了72%。

4 结语

目前，我国对POM及其复合材料的摩擦学研究和应用还不够成熟，对其在不同条件下的摩擦学行为和磨损机理等还需深入研究。影响POM磨损的主要因素包括材料自身特性、物理化学环境和载荷作用。大多数学者在研究这些因素对材料摩擦磨损性能影响时都是单独进行分析，而很少同时考虑多因素。现有的研究多为实验结果和规律描述，缺乏对材料磨损机理的探讨。在POM自润滑复合材料的多组分体系中，应充分注意各组分之间的界面相容问题，达到综合性能提高的目的。另外，应加强对POM绿色复合材料的摩擦学研究。应根据市场发展动向，以实现工业生产化为目的，加快对POM的改性研究，满足我国国民经济各个领域发展的需要，提高在国际市场的竞争力。

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Research Progress in Tribology Investigation on POM and Its Composites

LU Qin，SHI Liping
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031，China）

The basic physical and chemical properties of POM were briefly described，and various POM based systems were reviewed，including filled or blended with polytetra fluoroethylene，inorganic（nano）particles and green fillers.The wear mechanism and synergistic effect with foreign additives were also discussed.

polyoxy methylene；composite；tribology；modification

TQ326.51

A

1001－9278（2011）09－0016－05

2011－03－15

江苏省农机基金资助（GXZ10004）

联系人，luqin＠njau.edu.cn