聚丙烯/粉末丁苯橡胶共混体系性能的研究

李 琰，曹凤霞，赵 燕，达世明，徐典宏

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

聚丙烯/粉末丁苯橡胶共混体系性能的研究

李 琰，曹凤霞，赵 燕，达世明，徐典宏

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

以粉末丁苯橡胶（SBR）作增韧剂，考察了均聚聚丙烯（PP－H）/SBR共混体系的力学性能。采用扫描电子显微镜和差示扫描量热仪研究了不同相容剂对PP－H/SBR共混体系的相形态、力学性能和结晶行为的影响。结果表明，SBR是PP－H有效的增韧剂，SBR1712对PP－H的增韧效果好于SBR1500，但SBR会导致共混体系的拉伸强度明显下降；相容剂对PP－H/SBR共混体系有明显的增容效果，含有相容剂的PP－H/SBR共混体系冲击强度超过基体PP－H树脂5倍以上，且综合性能明显改善；通过透射电子显微镜观察发现，含有相容剂的PP－H/SBR共混体系中的橡胶相SBR在PP－H中的团聚体少、颗粒粒径小、分散均匀；SBR在提高PP－H/SBR共混体系的冲击强度同时，降低了体系的拉伸强度、刚性、热变形温度。

聚丙烯；丁苯橡胶；相容剂；力学性能

0 前言

PP因具有成本低、 刚性好、耐热、耐酸碱、电绝缘性好等优异特性，已成为近年来发展较快的塑料品种之一。但是，PP－H为半结晶型聚合物，分子结构特点和结晶形态决定其存在冲击性能差、低温脆性大、收缩率大等缺点，限制了其在许多领域中的应用。目前，PP－H的增韧方法很多，最有成效、研究最多的是加入橡胶或弹性体，如三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯－辛烯共聚物（POE）、氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等，通过共混改性来提高其韧性［1－6］。

SBR粉末与传统块状SBR相比无需混炼、开炼，可直接与树脂掺混并采用双螺杆挤出工艺加工。因此，SBR增韧改性PP－H具有重要的实际意义。SBR为非结晶无定形聚合物，PP－H是分子排列规整、结晶度高的聚合物。SBR和PP－H在聚集态、分子结构和溶解度参数（δSBR＝7.9～8.1，δPP－H＝8.6）等方面都存在一定差别，需要添加相容剂来改善两者之间的相容性。相容剂应能均匀分布在两相聚合物的界面上，显著降低共混体系各组分的界面张力，减小相尺寸，提高两相间的相容性，从而抑制分散相的重新聚集，宏观上呈现“均匀”状态，最终获得力学综合性能优良的共混物［7－8］。

本文采用SBR对PP－H进行增韧改性，制备出缺口冲击强度可以提高5倍以上的高韧性PP－H/SBR共混材料，并对其力学性能、结构形态进行探讨。此研究将拓展PP－H的应用领域，也为SBR提供新的应用方向。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBR1，1500，中国石油兰州化工研究中心；

SBR2，1712，中国石油兰州化工研究中心；

PP－H，F401，中国石油兰州石化公司；

醋酸乙烯酯接枝PP（PP－g－VA）、马来酸酐接枝PP（PP－g－MAH）、丙烯酸接枝PP（PP－g－AA），自制；

抗氧剂，1010，CIBA公司；

硬脂酸锌，重庆长江化工厂。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，ZSK－1925，德国 WP公司；

高速搅拌器，10L，阜新塑料机械厂；

注射成型机，EAST－1000，宁波东方塑机厂；

万能材料试验机，GT－TCS－2000，台湾高铁科技股份有限公司；

悬臂梁冲击试验机，JC，承德精密试验机有限公司；

弯曲强度试验机，QJ 212，上海倾技仪器仪表科技有限公司；

硬度计，LX－D，上海六菱仪器厂；

透射电子显微镜（TEM），H800，日本 Hitachi公司；

扫描电子显微镜（SEM），XL－30，Philips公司；

差示扫描量热仪（DCS），DSC7，美国Perkin－Elmer公司。

1.3 样品制备

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 1040—1992进行拉伸性能测试，拉伸速率为250 mm/min；

按GB/T 1843—1996进行冲击性能测试，冲击速度为3.5 m/s，最大冲击能为22 J，A型缺口；

按GB/T 16419—1996进行弯曲性能测试，加载速率为250 mm/min；

按GB/T 531—1999进行硬度（肖D）测试；

TEM分析：将PP－H/SBR共混物的试样液氮冷冻切片后，用四氧化锇染色，通过TEM观察共混物的形态，放大倍率为10000倍；

DSC分析：取约3 mg试样，在N2氛围下，快速升温至220℃，停留3 min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至50℃；

用SEM分析PP－H/SBR共混物中分散相（SBR）的颗粒尺寸，采用Mivnt显微图像分析软件进行统计分析，选取的颗粒总数大于200个，分散的橡胶颗粒重均颗粒尺寸（dw）按式（1）计算［9］：

式中 dw——橡胶颗粒重均粒径，μm

di——颗粒直径，μm

三是实质与形式标准综合说，即主张从实质与形式相结合的角度来划分犯罪的轻重等级。例如，有论者认为，所谓轻罪，是指行为已构成犯罪但社会危害性较小，行为人主观恶性不大或者其智力、身体有缺陷或者其行为可能判处3年有期徒刑以下刑罚的犯罪；除此之外，则为重罪[8]。这种对轻罪与重罪的划分，实际上主要坚持的仍是实质标准，同时也兼顾到了形式标准。

ni——直径为di的颗粒数目

2 结果与讨论

2.1 SBR对共混体系力学性能的影响

从图1（a）可以看出，加入SBR对PP－H的增韧效果明显并存在最佳值。PP－H树脂的冲击强度为93 J/m，当共混体系中SBR的含量在0～5份，共混体系冲击强度随SBR含量的增加增幅较小；当共混体系中SBR含量在5～25份，共混体系的冲击强度随SBR含量增加快速提高，两种SBR分别在含量为25、30份时出现冲击强度峰值。之后，共混体系的冲击强度随SBR用量的增加呈下降趋势，表明共混体系中两相存在一定的相容性问题。SBR1712对PP－H树脂的增韧效果明显好于SBR1500。根据Aróstegui等［10］的研究结果，临界基体层厚度τc（即临界粒子间距）可以用来表征共混体系发生脆韧转变，τc值越大越容易发生韧性转变。τc与弹性体的模量有关，基体树脂模量和增韧剂模量的差值是影响τc的一个重要因素，差值越小，τc值越大。对于PP－H/SBR共混体系，SBR1712橡胶的门尼黏度大，导致其模量大于SBR1500橡胶，因此，SBR1712的增韧效果好于SBR1500。

从图1（b）可以看出，在PP－H/SBR共混体系中，随着SBR含量的增加，共混体系的拉伸强度快速下降。这主要是由于SBR1712和SBR1500具有较低的屈服应力，造成PP－H/SBR共混体系的拉伸强度降低。SBR1712的相对分子质量较高，屈服应力大于SBR1500，PP－H/SBR1712共混体系的拉伸强度下降幅度较PP－H/SBR1500小。

图1 不同牌号SBR含量对共混体系力学性能的影响Fig.1 Effect of content of different type SBR on mechanical properties of the blends

综合分析，PP－H/SBR共混体系中随着SBR含量的增加，冲击强度增加明显且存在最佳值，但相应的材料拉伸强度明显下降。因此，在实际应用中需综合考虑两方面的影响。

2.2 相容剂对PP－H/SBR共混体系性能的影响

从表2可以看出，随着相容剂的加入PP－H/SBR1712共混体系性能显著提高。其中，相同剂量的相容 剂 （PP－g－VA、PP－g－MAH、PP－g－AA）对 PP－H/SBR1712共混体系的冲击强度大幅度提高，均超过500 J/m，拉伸强度、弯曲强度和硬度的下降幅度均小于未加相容剂的共混体系。加入相容剂PP－g－AA的共混体系冲击强度增幅最大，达到678 J/m，说明对PP－H/SBR1712共混体系增容改性效果最好。这是因为PP－g－AA在分子结构和溶解度参数方面与SBR差异性小，能更好地促使SBR在PP－H中分散均匀，达到最好的增容效果。

表2 相容剂对PP－H/SBR1712共混体系力学性能的影响Tab.2 Effect of compatibilizer on the performance of PP－H/SBR1712 blends

分散相的颗粒大小和均匀分布是影响PP－H/SBR共混体系韧性的重要因素之一。根据 Wu［11－12］提出的逾渗理论模型建立橡胶增韧塑料的定量关系，提出基体层厚度即橡胶颗粒表面之间的距离（τ）和τc的概念，将其作为橡塑共混材料发生脆韧转变的单参数判据。当τ＞τc时共混体系表现出脆性，当τ＝τc时共混体系发生脆韧转变，当τ＜τc时共混体系表现出韧性。Wu［13］提出分散相颗粒直径大小与基体层厚度的关系：

式中 dw——橡胶相重均颗粒直径，μm

Φr——橡胶相的体积分数，%

τ——基体层厚度，μm

k——几何常数，PP－H/SBR共混体系中为1

根据式（2），通过SEM观测的各种样品的dw，计算出PP－H/SBR1712共混物的τ，如表3所示。

从表3可以看出，共混体系中橡胶相SBR含量相同时，加入相容剂共混体系橡胶颗粒的dw和τ明显小于未含相容剂的共混体系。同时，在3种相容剂中，相容剂PP－g－AA的dw和τ最小。根据逾渗理论的判据，含有相容剂的PP－H/SBR共混体系的冲击强度明显大于未含相容剂的共混体系，且相容剂PP－g－AA改善共混体系的增韧效果最好。这主要是由于相容剂增强SBR橡胶相和PP－H基体树脂的界面相互作用，明显提高SBR橡胶相在脆性塑料PP－H基体中的分散程度，减少SBR橡胶相“团聚”现象发生，使得橡胶相粒径变小。因此，SBR橡胶相增韧改性基体树脂PP－H中，选择合适的相容剂是增韧效果好坏的关键。

表3 PP－H/SBR1712共混体系中橡胶颗粒的重均直径和基体层厚度Tab.3 Experimental weight－average rubber particles diameter and matrix ligament thickness of PP－H/SBR1712 blends

从图 2（a）可以看出，未加相容剂的 PP－H/SBR1712共混体系形态中SBR相的团聚体较多，分散程度不均匀，对其韧性提高效果不理想，与之对应的冲击强度为451 J/m。图2（b）加入相容剂PP－g－AA，其共混体系形态中粉末橡胶相的团聚体少，橡胶相均匀分散在连续相中，粒径在0.5～1μm左右，这说明PP－g－AA可以显著提高PP－H/SBR1712界面之间的黏结力，有利于橡胶相粒径的细化和形态的稳定，能够有效促进橡胶相SBR在PP－H中的分散，使得材料的冲击性能直线上升，冲击强度达到678 J/m，超过基体树脂5倍以上。因此，对于用弹性体通过物理共混增韧PP－H而言，当基体树脂、弹性体含量及测试条件和测试温度相同时，橡胶相在基体树脂中的相区尺寸大小与分布的均匀度及橡胶粒子和基体之间的黏结性对共混体系韧性的提高起着决定性的作用。

图2 PP－H/SBR共混体系的TEM照片Fig.2 TEM micrographs for PP－H/SBR blends

2.3 PP－H/SBR共混体系的DSC分析

从表4可以看出，PP－H/SBR1712共混体系的结晶峰和熔融峰温度均低于基体树脂，这说明PP－H/SBR1712共混体系的刚性和热变形温度低于基体树脂，主要是因为随着SBR1712的加入使得基体树脂硬度下降，导致其刚性和热变形温度降低。同时还可以看到，含有相容剂的共混体系的结晶峰和熔融峰温度降低程度小于未加相容剂的，据结晶动力学的研究，笔者认为相容剂改善了SBR1712和PP－H界面之间的黏结力，提高SBR1712橡胶相在脆性塑料PP－H基体中的分散程度，使得在PP－H基体中橡胶相SBR1712的粒径大小得以细化，这种细小的SBR1712橡胶颗粒对PP－H有一定的异相成核作用，可促进其结晶，进而提高其刚性和耐热性。最后还可以看到，在含有3种相容剂的共混体系的结晶峰温和熔融峰温降低过程中，含相容剂PP－g－AA的共混体系降低程度最小，表明PP－g－AA的增容改性效果最好。

表4 PP－H/SBR1712共混体系的DSC数据Tab.4 DSC data of PP－H/SBR1712 blends

3 结论

（1）SBR是PP－H的有效增韧剂，能够显著提高PP－H的韧性，其中SBR1712对PP－H的增韧效果好于SBR1500；

（2）3种相容剂均对PP－H/SBR共混体系有明显的增容改性效果，共混体系的冲击强度均超过基体树脂5倍以上，PP－g－AA对体系的增容效果最好；

（3）SBR橡胶相在基体树脂PP－H中的颗粒尺寸大小与分布的均匀度是影响PP－H/SBR共混体系韧性的决定因素，含有相容剂的PP－H/SBR共混体系的增韧效果好于不含相容剂的；

（4）随着SBR的加入，PP－H/SBR 共混体系冲击强度升高，而拉伸强度、刚性、热变形温度却相应下降；因此，在考虑SBR增韧的影响时，还必须根据共混体系的实际使用要求综合考虑。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术［M］.北京：中国石化出版社，2002：243－254.

［2］ 胡徐腾，李振宇，牛 慧，等.聚丙烯釜内合金技术的研究进展［J］.石油化工，2006，35（5）：405－410.

［3］ Galli P，Danesi S，Simonazzi T.Morphology and Properties of Blends of Polypropylene with Ethylene－propylene Rubber［J］.Polym Eng Sci，1984，24：612.

［4］ Stehling F C，Huff T，Speed C S，et al.Structure and Properties of Rubber－modified Polypropylene Impact Blends［J］.J App Polym Sci，1981，26（8）：2693－2711.

［5］ Van Der Wal A，Mighor R，Gaymans R J.The Effect of the Test Speed on the Fracture Behaviour［J］.Polymer，1999，40（22）：6045－6055.

［6］ Van Der Wal A，Gaymans R J.Polypropylene Rubber Blends：5.Deformation Mechanism During Fracture［J］.Polymer，1999，40（22）：6067－6075.

［7］ 席世平，彭 坚，陈 江，等.离聚物对PET/LDPE共混物的结构与性能研究［J］.高分子材料科学与工程，1994，10（5）：81－86.

［8］ 王庭慰.马来酸酐接枝EPDM、POE改性尼龙的性能研究［J］.中国塑料.2001，15（9）：29－31.

［9］ Wu S H.A Generalized Criterion for Rubber Toughening：The Critical Matrix Ligament Thickness［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988.35：549－561.

［10］ Aróstegui A，Nazábal J.New Super－tough Poly（butylene terephthalate）Materials Based on Compatibilized Blends with Metallocenic Poly（ethylene－octene）Copolymer［J］.Polymers for Advanced Technologies，2003，14（6）：400－408.

［11］ Wu S.Phase Structure and Adhesion in Polymer Blends：A Criterion for Rubber Toughening［J］.Polymer，1985，26（12）：1855－1863.

［12］ Wu S.A Generalized Criterion for Rubber Toughening：The Critical Matrix Ligament Thickness［J］.J Appl Polym Sci，1988，35（2）：542－546.

［13］ Bhowmick A K.Handbook of Elastomers：New Developments and Technology［M］.New York：Marcel Dekker Inc，1988：249－260.

Study on Properties of Polypropylene/Styrene－butadiene Rubber Powder Blends

LI Yan，CAO Fengxia，ZHAO Yan，DA Shiming，XU Dianhong
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Styrene－butadiene rubber（SBR）powder was introduced into polypropylene（PP－H）as a toughener.Mechanical properties of PP－H/SBR were studied，and the influence of a compatilizer on mechanical properties of the blend was investigated.It was found that the impact strength of PP－H/SBR/compatibilizer system was 5 times than that of neat PP－H.However，the tensile strength，stiffness，and heat distortion temperature were decreased.The compatibilizer made SBR become finer and disperse uniformly in PP－H matrix，which was considered a reason for the effective toughening.

polypropylene；styrene－butadiene rubber；compatilizer；mechanical property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）09－0056－05

2011－05－19

联系人，liy3＠petrochina.com.cn