Pd促进ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸气重整制氢

陈孟楠 章冬云 THOMPSON Levi T. 马紫峰

(1上海交通大学化学工程系,上海200240; 2Department of Chemical Engineering,University of Michigan,AnnArbor,MI, 48109,USA;3上海应用技术学院材料科学与工程系,上海201418)

1 引言

乙醇水蒸气重整(SRE)制氢是一种基于生物质能转化的制氢方式,相比传统的化石资源制氢,SRE制氢过程有诸多优点:首先,乙醇生产的原料来源广泛,可通过各种农作物(如玉米、甘蔗、马铃薯等)、能源植物、农业废弃物(如秸秆)或者城市生活垃圾等生物转化生产;第二,生物乙醇转换利用体系从整体循环环境过程看属于CO2零排放;第三,乙醇低毒、储存运输较安全.1,2因此,乙醇水蒸气重整制氢具有广阔的发展前景,而催化剂研究是SRE过程开发的关键,有关SRE应用的催化剂体系及其制氢性能已有较多的文献报道.3-8Llorca等4研究了各种氧化物催化剂上SRE的活性,结果显示ZnO具有最高的C2H5OH转化率以及H2选择性.Seker9的研究结果显示,在450°C时ZnO/SiO2催化剂上的C2H5OH转化率可达80%,但其H2选择性较低.本文作者的前期工作10亦显示,ZnO/Al2O3催化剂具有较高的反应活性,但转化率、选择性结果并不理想,当催化剂加入Ag促进剂后,其C2H5OH转化率以及H2选择性得到显著提升,但Ag的加入同时亦导致催化剂积炭量明显上升,使催化剂稳定性受到影响.

在金属催化剂体系中,Pd表现出较高的SRE反应活性以及稳定性.11-16Goula等12研究发现,在Pd/Al2O3催化剂上反应温度为220°C时,C2H5OH转化率达100%,但主要发生C2H5OH热分解反应. Basagiannis等13在反应温度为360°C时,对比研究了不同贵金属催化剂的SRE反应性能,发现活性顺序为Pt/Al2O3≈Pd/Al2O3＞Ru/Al2O3＞Rh/Al2O3,但在高温时Pd/Al2O3催化剂的SRE过程中会生成大量CO. Ramos等15对Pd/CeO2/YSZ催化剂的SRE反应研究显示,该催化剂在580°C时H2选择性可达80%,且其催化活性在70 h反应时间内基本稳定.Kwak等16制备了核壳结构的CoxOy-Pd催化剂,研究发现该催化剂在600°C时的C2H5OH转化率达100%,且在反应45 h后催化剂未见失活.这里,我们将具有良好SRE反应活性的ZnO/Al2O3催化剂与具有高活性以及稳定性的Pd结合起来,通过浸渍法将Pd金属负载在ZnO/Al2O3催化剂上,运用微型固定床催化反应器以及各种结构表征手段,考察Pd的加入对ZnO/Al2O3催化剂性能以及积炭情况的影响.

2 实验部分

2.1 催化剂制备

Pd促进ZnO/Al2O3催化剂通过等体积浸渍法制备.首先,将γ-Al2O3(99%,Alfa,3 μm,80 m2·g-1)载体在700°C、空气气氛下焙烧5 h以去除可能吸附的杂质.之后按其孔容大小,向该载体滴加等体积的Zn(NO3)2·6H2O(99%,Alfa)溶液.其后将该混合物充分振荡混合后,于80°C干燥过夜,并于500°C、空气气氛中焙烧5 h,制得2%(w)以及10%(w)负载的ZnO/Al2O3催化剂(分别记为ZnAl(2)以及ZnAl(10)).最后,继续向制得的ZnAl(2)、ZnAl(10)催化剂滴加Pd(NO3)2溶液,保持Pd负载量为2%(w).然后以相同的步骤将其干燥、焙烧,最终制备出Pd促进ZnO/ Al2O3催化剂(分别记为PdZnAl(2)以及PdZnAl(10)).

2.2 催化剂表征

载体以及催化剂BET比表面积、孔容均使用美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪进行测试,样品进行BET测试前均于350°C真空脱气3 h. TEM观测在日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜上进行,测试条件为:工作电压200 keV,电流30.0 mA.使用后催化剂的积炭情况采用德国耐驰公司STA449F3同步热分析仪及美国AMETEK过程质谱仪的联用装置进行测试,热分析仪与质谱仪之间使用石英毛细管连接.使用后催化剂样品装入热分析仪后,对样品室抽真空以除去CO2,然后以50 mL·min-1通入20%O2/N2混合气.热天平室通入5 mL·min-1高纯N2作为保护气,随后热分析仪开始程序升温,温度范围为室温(25°C)-700°C,升温速率10°C·min-1.质谱仪与热分析仪同时工作以检测尾气中的CO2特征质谱峰(m/z=44).

2.3 催化剂活性评价

使用微型固定床反应器对制备的催化剂的乙醇水蒸气重整制氢反应活性进行评价,反应器为石英管,内径4 mm,反应温度450°C,压力为常压.活性评价之前,在催化剂中均加入SiO2进行稀释,以保证每次实验空速(GHSV)为30000 h-1.同时,催化剂以及SiO2颗粒尺寸均在125-250µm范围内以便使L/ Dp=60,D/Dp=16,从而满足平推流条件(L/Dp＞50,D/ Dp＞10).17其中L为催化剂填充高度,Dp为催化剂颗粒大小,D为反应器内径.当稀释后催化剂装入反应器后,催化剂在80 mL·min-1N2保护下由室温升至450°C,升温速度10°C·min-1.对于Pd促进ZnO/ Al2O3催化剂,在反应器达到温度后,通入20 mL· min-1H2以及80 mL·min-1N2混合气还原1 h.其后,由液相泵将n(H2O):n(C2H5OH)=3:1的混合物,以0.02 mL·min-1速率加入130°C蒸发器中汽化,并同80 mL·min-1N2混合后,经过缓冲管最终进入反应器中.通过催化剂床层后的产物直接进入两台SRI-8610C在线色谱(GC)仪进行产物分析.两台GC其中一台使用Ar为载气,并配备Carboxen 1000、Hayesep D色谱柱以及热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID),用于检测H2、N2以及碳氢化合物.另一台GC使用He为载气,并配备Carboxen 1000色谱柱以及TCD,用于检测CO以及CO2.

结果数据中C2H5OH转化率(Xethanol)以及各产物选择性(Si)根据以下公式进行计算:

其中F为反应物或产物(C2H5OH)的流量(mL· min-1),n的取值为:CO,n=2;C2物质,n=1;丙酮,n= 2/3;H2,n=6.

3 结果与讨论

3.1 Pd促进对C2H5OH转化率的影响

图1给出了Pd促进前后ZnO/Al2O3催化剂上乙醇水蒸气重整(SRE)反应C2H5OH转化率随反应时间的变化,反应温度为450°C.对比促进前后催化剂的C2H5OH转化率数据可知,Pd促进后催化剂C2H5OH转化率较原ZnO/Al2O3催化剂上升约10%-20%.由此可见Pd金属对于C2H5OH的转化有明显的促进作用.同时从图1的数据中亦可看出,所有催化剂在180 min均出现失活.对于催化剂失活,其可能存在多种原因,如积炭、烧结、中毒等.18为了进一步研究其失活原因,我们对反应前后催化剂进行了表征.

图1 ZnO/Al2O3以及Pd促进催化剂上乙醇转化率(Xethanol)随反应时间(TOS)变化曲线Fig.1 C2H5OH conversion(Xethanol)as a function of time on stream(TOS)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,gas hourly space velocity (GHSV)=30000 h-1

3.2 反应前后催化剂表征结果

表1为反应前后催化剂的BET比表面积及孔容结果.对比反应前催化剂和载体数据可知,反应前催化剂其BET比表面积及孔容均略低于Al2O3载体,这可能是因为催化剂浸渍制备过程中,ZnO以及PdO覆盖Al2O3载体表面引起的.而进一步比较反应前后催化剂的数据可看出,反应后催化剂其BET比表面积均在60 m2·g-1以上,孔容亦保持在0.2 cm3· g-1.因此我们推断,催化剂在反应过程中其表面的物理结构并未发生明显变化,而其失活可能是由其他原因引起的.

图2 反应前后PdZnAl(10)催化剂TEM图片Fig.2 TEM images for fresh and spent PdZnAl(10)catalysts(a,b)fresh catalyst,(c,d)spent catalyst

表1 载体以及反应前后催化剂的BET比表面积(SBET)、孔容(VPore)Table 1 BET surface area(SBET)and pore volume(VPore) for support,fresh and spent catalysts

图2为PdZnAl(10)催化剂反应前后催化剂的TEM图.从图中可以很清楚地看出,对于反应前的催化剂(a以及b),其上ZnO、PdO分散较为均匀,颗粒亦较细.但在经过反应后(c以及d),可以明显看出催化剂表面形成较大黑色颗粒(箭头所指处),这可能是由于反应过程中Pd、ZnO发生烧结、团聚或在催化剂表面生成积炭引起的.而根据BET的数据可知,反应后催化剂的BET比表面积依然维持在60 m2·g-1以上,因此我们初步判断,反应后催化剂并未发生烧结或团聚等使其比表面积明显下降的变化,因而其失活可能为积炭引起.

3.3 Pd促进对SRE反应产物的影响

图3为Pd促进前后ZnO/Al2O3催化剂上SRE反应产物选择性结果数据,反应温度为450°C.对于ZnAl(2)催化剂(图3(a)),C2H4以及CH3COOH为其主要反应产物.这是由于在低ZnO负载下,催化剂表面存在大量未被覆盖的酸性Al2O3活性位,该活性位可加速C2H5OH脱水以及CH3CHO氧化反应,生成C2H4以及CH3COOH(反应(3)、(4)).而对于ZnAl(10)催化剂(图3(b)),由于其表面以ZnO碱性活性位为主导,因此C2H5OH更趋向于发生脱氢反应生成CH3CHO(反应5),从而使CH3CHO选择性达到约80%.而CH3CHO可进一步生成CH3COCH3(发生反应(6)或(7)).进一步分析ZnO/Al2O3催化剂上的SRE反应结果可知,其产物中不存在CO以及CH4,因此我们推测CH3CHO分解反应(反应8)并未在ZnO/ Al2O3催化剂上发生,这一结果与Seker9的结论一致.

对于PdZnAl(2)催化剂(图3(a)),对比ZnAl(2)的结果可知,其H2、CH3CHO选择性明显上升,分别为48%及20%,而副产物C2H4、CH3COOH选择性明显下降.对比PdZnAl(10)和ZnAl(10)催化剂(图3(b))可以得到相同的结果,H2选择性提升至约55%.由此可见,Pd的加入明显有利于C2H5OH的转化、H2的产生以及对副反应的抑制.而对于Pd促进后催化剂的SRE反应产物分析可知,产物中有CO存在,这可能是由CH3CHO分解而来.因此从反应机理上来看, Pd促进催化剂与ZnO/Al2O3催化剂略有不同,其详细反应机理如图4所示.首先对于SRE反应的第一步催化剂促进前后机理基本相同,即均发生C2H5OH脱氢反应,先生成乙氧基(CH3CH2O),进而生成CH3CHO(反应(5)),而Pd的加入可以明显加速这一反应(图4中第一步骤).而对于CH3CHO的进一步分解,Pd促进催化剂却与ZnO/Al2O3催化剂不同,当CH3CHO吸附于Pd活性位上后,Pd更趋向于使其发生分解反应,生成CO以及CH4(反应(8)以及图4中第二、第三步骤),这可能是由于在Pd活性位上更容易发生C－C键断裂的原因造成的.而生成的CO、CH4可以进一步转化为CO2、H2(反应(9)、(10))

图3 Pd促进前后ZnO/Al2O3催化剂上SRE反应产物的选择性(S)Fig.3 Product selectivities(S)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,GHSV=30000 h-1

图4 Pd促进ZnO/Al2O3催化剂上SRE反应机理示意图Fig.4 Mechanism scheme for SRE on Pd promoted ZnO/Al2O3catalyst

3.4 Pd促进催化剂积炭研究

图5(a)为反应后PdZnAl(10)催化剂TG-DSC图谱.由图中TG曲线可以看出,反应后PdZnAl(10)催化剂于300°C开始失重,并一直持续到500°C,总失重为3.5%(w).而DSC曲线上亦显示,样品从300°C开始出现放热峰,并于450°C达到峰值.图5 (b)为与热重同步进行的质谱检测结果.由图中可以明显看出,CO+2信号(m/z=44)由250°C开始上升,并于450°C达到峰值.结合TG-DSC以及MS的结果我们可以断定,在反应后PdZnAl(10)催化剂表面,存在约3.5%(w)的积炭.而根据我们以前对Ag促进ZnO/Al2O3催化剂的研究结果10可知,反应后ZnAl(10)催化剂表面存在约3.5%(w)的积炭,其燃烧温度约为450°C,该类积炭可能是由C2H4在ZnO活性位聚合而生成的纤维或石墨状碳构成;而在加入贵金属Ag后,AgZnAl(10)催化剂积炭量上升至5.4%(w),并且出现燃烧温度约为240°C的积炭,该类积炭是由于C－C键在Ag活性位断裂而生成的单原子碳构成.而对比图5中Pd促进催化剂的结果可知,反应后PdZnAl(10)催化剂仅存在一种积炭,该积炭燃烧温度为450°C.因此我们可以推断, PdZnAl(10)催化剂上的积炭情况与ZnAl(10)催化剂类似,均是由于C2H4在ZnO活性位聚合而产生,而Pd的加入并不能明显改善这一积炭情况.但相对于Ag,虽然Pd同样能促进C－C键的断裂,然而反应后Pd促进催化剂却并不存在低燃烧温度积炭,总积炭量亦与未促进时相同,我们认为这可能是与Pd的表面性质有关.根据Liberatori等19的结论,对于表面存在较多O*或OH*基团的催化剂,其积炭更易去除.因此我们推断,PdZnAl(10)催化剂由于Pd的加入,可使其表面O*或OH*数量增加,从而使得部分积炭转化为CO2或CO,这亦是PdZnAl(10)催化剂上不存在低燃烧温度积炭的原因.

图5 反应后PdZnAl(10)催化剂TG-DSC-MS曲线Fig.5 TG-DSC-MS curves for spent PdZnAl(10)catalyst(a)TG-DSC curves,(b)MS spectrum

进一步比较PdZnAl(10)与AgZnAl(10)催化剂的反应结果10可知,Ag催化剂上的C2H5OH转化率、H2选择性仅为40%和40%,均低于本文的PdZnAl (10)催化剂(C2H5OH转化率以及H2选择性分别达65%、55%),而对于C2H4、CH3CHO等SRE反应副产物,PdZnAl(10)催化剂上的选择性分别为3%、35%,亦低于Ag催化剂(10%、70%).因此我们认为对于ZnO/Al2O3催化剂,Pd促进剂在提高催化活性、减少催化剂积炭以及抑制副反应等方面,均优于Ag促进剂.

4 结论

使用等体积浸渍法制备出了Pd促进ZnO/Al2O3催化剂,考察了该催化剂在450°C时的SRE反应活性.研究显示,Pd促进催化剂能明显提高C2H5OH转化率以及H2选择性,分别达到65%、55%,高于作者前期工作中Ag促进催化剂的反应结果.同时Pd的加入亦能抑制C2H5OH脱水、氧化生成C2H4、CH3COOH等副反应.Pd促进催化剂上SRE反应机理与ZnO/Al2O3催化剂并不相同,前者更趋向于使CH3CHO发生C－C键断裂,生成CO以及H2,从而提高H2选择性.TEM以及BET结果均表明,反应后催化剂表面存在积炭.TG-DSC-MS实验显示,Pd促进催化剂表面积炭可能为C2H4聚合产生.与Ag促进催化剂不同,由于Pd促进催化剂表面存在较多O*或OH*基团,其反应后催化剂总积炭量低于Ag促进催化剂.

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