微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展

蔡天凤， 李会鹏

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展

蔡天凤， 李会鹏*

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点，近年来在国际学术界受到了广泛关注。概述了微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展，分析比较了各复合方法的优缺点，并展望了复合分子筛的发展趋势。

复合分子筛；合成方法

前 言

分子筛作为一种重要的无机材料，由于具有比表面积大、水热稳定性好、微孔丰富均一、表面性质可调等特性，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义，按照孔径大小，分子筛分为3类：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。一些具备可调孔道类型的分子筛，如Mobil公司开发的微孔ZSM-5分子筛是一种高硅三维结构择形分子筛，具有均匀发达的微孔结构和强酸性，较高的热稳定性、耐酸性、疏水性和水热稳定性[1]，是现代石油工业中重要的择型催化剂并一直是广大化学工作者研究的重点。然而微孔分子筛由于孔径较小，一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，常导致副反应发生，而使其应用范围大大缩小[2]。

自从1992年Mobile公司的Kresge等合成出以MCM-41为代表的 M41S（Mesoporous molecular sieves）系列介孔分子筛以来，介孔分子筛的合成技术、性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研究的热点。但其孔壁较薄，高温下容易坍塌，因而热稳定性和水热稳定性都较差。此后报道的一些介孔分子筛，比如SBA-15，热稳定性有了较大的提高。但是，由于组成介孔分子筛孔壁的硅氧、铝氧四面体无规排列，因而这类分子筛水热稳定性差，且只具备弱酸性，极大限制了其工业应用[3,4]。

无论是微孔沸石分子筛还是介孔分子筛，它们在应用过程都不同程度地存在着一定的局限性。目前研究表明，通过分子间的自组装反应，有机表面活性剂和无机带电离子可以按照人们的意愿，形成具有多层次结构的异质有序复合材料。通过用不同的合成方法和不同的模板剂可以合成出既有介孔又有微孔的复合分子筛，使其既有强酸位又有弱酸位，这种多重结构双重酸位和具有叠加功能的分子筛，可避免单一孔结构的缺陷，在处理诸如汽车尾气、工厂废气等组分复杂、分子直径大小不一的混合物时适用性更强。复合分子筛由于介孔－微孔物相共存，并且形成过程中，介孔孔壁可能发生再结晶，变得较厚，相应热稳定性提高。总之，通过两种材料或两类孔优势互补、协同作用，有望提升整体复合材料的物化性能，在吸附、分离、催化等领域显示出巨大的潜力。所以介孔-微孔双孔道复合分子筛一问世立即受到广泛的关注，人们普遍认为它是一类具有潜在工业应用前景的催化材料，而有关这方面的研究也呈上升趋势[5]。

1 微孔-介孔复合分子筛的合成及应用

1996年来自荷兰的kloetstra等[6]最先报道了微孔-介孔复合分子筛，他们报道了用附晶生长法在八面沸石上生长MCM-41介孔分子筛技术，为微孔-介孔分子筛的复合开辟了道路。归纳而言，合成微孔-介孔复合分子筛主要有三条路线。

1.1 直接合成法

直接将介孔和微孔分子筛复合在一起，将介孔材料的孔道优势与微孔材料的酸性和高水热稳定性结合，可使介、微孔材料优势互补。直接合成法主要包括：原位合成法和后合成法。

1.1.1 原位合成法

原位合成法指在同一个反应系统中同时生成微孔和介孔分子筛。其特点是，在不改变合成条件的前提下，在原位就可以生成两种不同的分子筛。因此要求微孔和介孔分子筛的合成条件要相似。通常，根据模板剂的不同分为：单模板合成和双模板合成。

单模板合成指介孔-微孔材料同时使用一种模板剂通过控制反应条件来合成。孙霞等[7]选用正十六烷为模板剂，以氧化铝为铝源，SAPO-11介孔分子筛与β微孔分子筛按照一定的质量比复合制备了微孔-介孔复合分子筛的载体。最后，用浸渍的方法将金属Pt组分引入到分子筛载体上，经干燥和焙烧后即可制得复合分子筛催化剂成品。在正十六烷临氢异构化反应中，应用β/SAPO-11复合分子筛催化剂多支链异构烃收率明显增加，并且随着反应温度的升高，异构烃的收率仍维持在较高的水平。时启涛等[8]以TEABr为模板剂，EU-1为铝源，合成了复合材料MOR/EU-1。控制EU-1的添加量为（m（EU-1）/m（SiO2）≤2）、模板剂的添加量为0.25≤n（TEABr）/n（SiO2）≤0.4、碱量为 1.16≤（NaOH）/n（SiO2）≤1.71，在晶化时间为（48～96h）、晶化温度为（140～170℃）下，合成出了结晶度较好的MOR/EU-1介孔-微孔复合分子筛。

双模板合成指使用两种不同的模板剂，通过控制两种模板剂的比例和反应温度来合成复合分子筛。马守涛等[9]利用正硅酸乙酯（TEOS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）双模板剂合成了HY/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。把TEOS和CTAB按一定的比例配制成MCM-41凝胶。之后将HY浆液逐滴滴加到MCM-41凝胶中，混合搅拌并晶化后得到复合分子筛。XRD和BET的表征结果表明，该复合分子筛同时具备微孔的强酸性和高水热稳定性、介孔分子筛大孔径特点。在加氢裂化反应中，对大于350℃的馏分油转化率为75%的条件下，加氢裂化生成油中C5+的收率为98.51%。

Stocker等[10]利用十四烷基三甲基溴化铵和六烷基三甲基溴化铵为双模板剂，在一定的反应温度和搅拌速度下合成了具有微孔和介孔结构的MFI/MCM-41复合分子筛，通过改变晶化温度可以任意调节MFI在复合分子筛中的比例。在间二甲苯异构化反应中表现出比以十八水合硫酸铝为铝源在相同条件下合成的Al-MCM-41更高的选择性和转化率。李旭光等[11]以四乙基氢氧化铵作为微孔相模板剂、十六烷基三甲基溴化铵作为介孔相的模板剂，合成了具有四种不同硅铝比的Beta/MCM-41复合材料。在正庚烷裂解反应中，随着分子筛硅铝比的降低，正庚烷裂解的转化率明显上升。Poladi等[12]利用双模板两步合成法制备了MFI/MCM-41分子筛复合材料（称为Al-MMM-1）。通过调变晶化的时间，可以使产物中MFI分子筛的质量分数在0%～100%之间精细调变。研究发现，与Al-MCM-41相比，Al-MMM-1在催化间二甲苯的异构化反应中显示出更高的转化率和选择性。

董立民等[13～15]按一定的比例将水玻璃、偏铝酸钠溶液、合成微孔分子筛的表面活性剂TPABr、合成介孔分子筛的模板剂CTAB、去离子水混合搅拌。经两步晶化将产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，合成出微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41。该复合分子筛具有很高的水热稳定性。在十二烷的裂化反应中，ZSM-5/MCM-41复合分子筛的催化裂化活性比机械混合的ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9%，这表明相互连接的微孔和介孔结构更有利于反应物分子接触活性中心和提高催化裂化性能。黄少云等[16]采用MCM-41/ZSM-3对水中重金属离子进行了吸附行为的研究。结果表明在较宽的pH值范围内，复合分子筛对 Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+四种离子具有优良的吸附性能，表现出很大的吸附容量。葛学贵等[17]以 CTMABr、TPABr 为双模板剂，Na2SiO3、Al2（SO4）3为硅铝源，La2O3为La供体，在水热条件下合成了La-ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛。

1.1.2 后合成法

后合成法指介孔和微孔分子筛不在同一个反应体系中进行，在复合之前微孔分子筛就已经合成。根据合成方法的不同主要分为：孔壁晶化法和附晶生长法。

孔壁晶化法指在保持介孔分子筛较大孔径的前提下，通过改变反应温度和pH值等条件将模板剂的阳离子交换到介孔分子筛上，使无序的孔道进行有序排列。该方法是微孔-介孔分子筛最理想的合成方式。Kooyman等[18]将MCM-41介孔分子筛孔壁进行再结晶，将MCM-41用TPAOH溶液进行浸渍，水热处理后可形成孔径为3nm且分布均匀的微粒。该复合材料具有双重孔道并且酸性很强。Yean-Sang等[19]研究了采用MCM-41/Beta分子筛处理催化含油废水的性能，结果表明其催化能力都要高于分别处理的催化能力和机械混合物的能力，选择性极强。

附晶生长法指在微孔分子筛的表面附晶生长介孔分子筛，用这种方法合成的复合分子筛孔径在逐渐的缩小，因此在精细化工方面具有很大的应用前景。Dou Tao等[20]将丝光沸石加入到NaOH溶液中，再将该反应液加入到十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中混合搅拌。将其加入到装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，冷却到室温后，用HCl将pH值调到8.5后晶化24h。最后将产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后合成β/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。该复合材料既有微孔结构又有介孔结构。研究表明，该复合材料在大分子催化氧化反应方面具有良好的催化活性，在加氢裂化反应中C10+的收率很高。

古芳娜等[21]通过附晶生长法合成了微孔-介孔复合分子筛MNY和SZ，并在亚硝胺吸附性能试验中考察了该材料在不同反应温度下的吸附能力。研究结果表明，在453 K下，NP YR的进样量为1.1mmol/g时，复合分子筛的吸附量远远高于NaY和MCM-41机械混合材料的吸附量之和。李倩等[22]用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源，合成了一系列新型微孔一介孔复合分子筛，所制备的复合分子筛具有较好的脱硫性能，其饱和吸附量为16.82mg/g；负载过渡金属离子后其脱硫效果更佳，其中Fe改性吸附剂的脱硫效果最好，Ag次之，Ni和Co的改性效果稍差，经Fe改性后饱和吸附量可高达37.74mg/g。

1.2 纳米组装法

纳米组装法指在不改变介孔宽阔孔壁的前提下，改善介孔分子筛的无定形孔壁。即将无定形孔壁结晶化或在孔道内引入微孔结构。这种方法能明显改善介孔分子筛的酸性和水热稳定性。对大分子催化反应表现出了很高的反应活性，它将成为今后的主流复合方法。

冀德坤等[23]用纳米组装法合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛。按照原料配比为SiO2∶Al2O3∶n-BuNH2∶CTAB∶H2O=1∶0.02∶0.27∶0.016∶30（物质的量的比），先将Al2（SO4）3溶液逐滴加入到水玻璃溶液中，再加入正丁胺，调整溶液的pH值后将其加入到装有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，晶化反应后取出晶化所得的中间产物，加入十六烷基-三甲基溴化铵，调节溶液的pH值，继续搅拌、晶化，将所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到的钠型复合分子筛原粉。将合成得到的钠型分子筛与硝酸铵和去离子水按1∶1∶10（质量比）混合，经离子交换后即可得到20～40目的氢型复合分子筛。并将该复合分子筛应用于汽油的降烯烃反应，得到了最佳的反应工艺：反应压力为2MPa，反应温度为400℃，空速3.0h-1。马燕辉等[24]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板剂，以介孔炭（Meso-C）为硬模板剂，经不同浓度的碱处理后，组装合成了一系 列 的 S-β-MCM-41 （c）、P-β-MCM-41（c）、P-ZSM-MCM-41（c）、P-ZSM-5-C复合材料，其对 CO2的吸附能力比纯微孔、介孔材料有显著的提高，且以P-ZSM-MCM-41对CO2吸附能力最强。

陈云建等[25]采用纳米组装法制备了MCM-22/MCM-41复合分子筛。先采用静态法[26]合成了MCM-22，在其合成结束前，150℃晶化一段时间后立即冷却，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵并调节反应的pH=10.5，105℃晶化后，将产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片和筛分后可制得40～60目的催化剂。在FCC汽油降烯烃芳构化反应中。可以将烯烃体积分数由34.04%降至5.8%。

Guo等[27～28]通过控制β前驱体陈化的时间，得到了既含有β沸石微晶又含有β沸石次级结构单元的硅铝凝胶，向该凝胶中加入表面活性剂CTAB，凝胶在表面活性剂上自组装形成介孔材料，β沸石次级结构单元被引入到介孔分子筛的孔道中，介孔分子筛的酸性和水热稳定性得到明显增强。将该复合分子筛应用于庚烷的催化裂化反应中表现出了比机械混合的β沸石和MCM-41分子筛更高的催化活性和转化率。其主要原因是组装法合成的符合分子筛的孔容和孔壁厚度均大于机械混合物（表 1）。

表1 复合分子筛和机械混合物物理性质对比Table 1 The comparison of physical property between composite molecular sieve and mechanical mixture

1.3 机械混合法

张振莉等[29]采用机械混合法合成了HZSM-5/Hβ复合分子筛。用 HZSM-5（n1）/Hβ（n2）表示，其中n1∶n2为两种分子筛的Si/Al原子比；ml∶m2为混合物的质量比；在复合分子筛上采用等体积溶液浸渍法负载金属活性组分，制得了新型复合分子筛催化剂，并将其表示为M/C（M为金属组分，C为载体材料）。在以正辛烷为正构烷烃模型化合物，连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。研究结果表明，与单一分子筛相比，复合后的分子筛表面酸中心分布得到了调节，中强酸中心的增加更有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属活性组分进行改性后体现出不同的催化性能，其中Ni的引入使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有着不同程度的影响，在320℃、2.8MPa下，正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性和催化性较好。

2 展望

微孔-介孔复合分子筛结合了微孔分子筛强酸性和高水热稳定性以及介孔材料大孔径的优点，既有强酸位又有弱酸位，既有微孔结构又有介孔孔道。这种具有高催化活性和选择性的复合材料必将在精细化工和油品分析等方面有潜在的应用价值。但目前国内外对微孔-介孔复合分子筛的合成和应用的研究还仅仅处于起步阶段。对于模板剂的选择、用量，晶化时间、温度、压力、pH值等因素对复合材料合成的影响还有待深入研究。尤其是在环境科学、环境工程领域，分子筛作为气固色谱分离用的固定相对永久性无机气体的分离具有巨大的潜在应用价值。

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Progress in Research on Synthesis and Application of Micro-mesopore Composite Molecular Sieve

CAI Tian-feng and LI Hui-peng
(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Many attentions have been paid to the composite molecular sieves due to the advantages of multiple catalytic centers,large surface area and thermal stability.The research progress in synthesis and application of micro-mesopore composite molecular sieve is summarized.The advantages and disadvantages of each compound method are analyzed and compared,and the development trend of the composite molecular sieves is introduced.

Composite molecular sieve;synthesis methods

TQ424.8

A

1001-0017（2012）04-0064-05

2012-01-24 *

蔡天凤(1987-)女，辽宁沈阳人，在读硕士研究生，主要从事清洁燃料生产与开发。