聚丙烯纤维膜为基底的聚吡咯合成及其电容性能研究

韩高义，赵华，靳明

（山西大学 分子科学研究所 化学生物学与分子工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

聚丙烯纤维膜为基底的聚吡咯合成及其电容性能研究

韩高义，赵华，靳明

（山西大学 分子科学研究所 化学生物学与分子工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

通过对吡咯蒸汽的化学氧化，在聚丙烯纤维表面原位生成了聚吡咯及其与氧化镍的复合物.用XRD、SEM对样品进行了结构表征，用四探针法测试了样品的电导率.用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗法研究了复合材料的电化学电容性能.结果表明：复合膜的形貌、电导率和其用作电容的性能受到反应条件、聚吡咯及其复合物含量的影响;掺入氧化物有利于改善电容器的充放电性能.

聚吡咯;氧化镍;导电聚合物;电化学电容器

超级电容器也被称为电化学电容器，因具有电容量大、功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长等优点，在电子、信息、电动车、电动工具、太阳能发电等领域具有良好的应用前景，正受到研究人员的广泛关注.一般来说，根据电荷存储机制的不同，电化学电容器可分为两类：一类是电化学双电层电容器，主要是通过在较大比表面积的活性电极材料和电解液的界面之间产生电荷分离而实现储能［1－2］;另一种是电化学赝电容器，是基于活性电极材料上的法拉第氧化还原反应而实现能量存储［3－4］.双电层电容器的电极材料主要包括活性炭、介孔炭、炭纳米管和石墨烯等具有高比表面的炭材料;电化学赝电容的电极材料由于在电极和溶液界面发生可逆法拉第氧化还原反应，其比电容远比碳材料的双电层电容大，一直是电化学电容电极材料的研究热点［5－12］，其电极材料可为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯和聚并苯等有机导电聚合物［5－9］，还可以为二氧化锰、二氧化钌、氧化钴、氧化锡和氧化镍等过渡金属氧化物［10－12］.

随着社会的发展，便携式和可穿着式电子器件的设计与开发将日益引起重视，这些电子器件需要有高性能的柔性电容器与之集成，因此柔性电容电极材料的研究也随之受到重视［13－15］.目前常用的制备柔性电极的方法主要有：（1）先用炭纳米管制成导电柔性电极，然后再在电极表面沉积电活性物质;（2）直接制备导电高分子膜用作柔性电极.作为常见导电聚合物中的一种，聚吡咯（PPy）因其性质稳定、环境友好而备受关注［16－18］.用于电容电极材料不但要求聚吡咯具有较高的强度，还要具有多孔结构以有利于充放电过程中离子的掺杂与去掺杂.过渡金属氧化物如氧化镍也可用于电容电极材料，如果在生成聚吡咯的过程中，加入氧化镍粒子来改善聚吡咯的微结构，将有利于提高复合材料的性能.聚丙烯纤维膜（PPF）耐酸碱、强度大、还具有多孔结构，能满足柔性电容电极材料基底的要求.因此，本文以PPF为基底，通过化学氧化法制备了PPy及PPy复合物的多孔膜材料，并组装成电容器，研究了复合材料作为电容电极材料的性能.

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

氯化铁（FeCl3·6 H2O）、氯化镍（NiCl2·6 H2O）、氯化钾（KCl）、无水乙醇（C2H5OH），乙腈（CH3CN）为分析纯试剂，用前未作进一步提纯处理.吡咯经减压蒸馏后于－20℃条件下保存备用.PPF膜购自浙江海宁郭店华栋滤材厂.CHI 660C（上海辰华）电化学工作站，JEOL 6701 F（日本电子）场发射扫描电子显微镜、Bruke D8X-ray粉末衍射仪用于表征，测试复合膜性质.

氧化镍的制备：所用试剂都用去离子水配置.在剧烈搅拌条件下，于2 h内缓慢滴加5%的氨水溶液到0.5mol·L－1的NiCl2·6H2O溶液直至体系p H值为9.将得到的浅绿色悬浊液熟化5 h后抽滤收集，并用蒸馏水洗涤至中性.真空干燥（100℃）5 h后得到的浅绿色Ni（OH）2粉末在250℃下加热5 h，得到黑色NiO粉末.

1.2 实验方法

1.2.1 复合膜的制备

PPy／PPF复合膜的制备：室温条件下，分别用甲醇和乙腈作溶剂溶解FeCl3·6H2O，形成不同浓度的溶液（50，100，150，200，250，300和350 g·L－1），将PPF薄膜在溶液中浸泡3 min，然后将附着三氯化铁溶液的PPF膜和吡咯蒸气在密闭容器中反应制备PPy／PPF复合材料.待反应72 h后，将得到的黑色PPy／PPF复合膜浸入无水乙醇中洗涤至醇溶液无色，然后在室温下真空干燥10 h.聚吡咯在复合材料中的含量通过重量法测定.使用甲醇作溶剂得到的复合材料标作M-PPy／PPF，乙腈作溶剂合成的复合材料标作A-PPy／PPF.

PPy／NiO／PPF复合膜的制备：分别将5、10、15、25、35、45、55和65 mg的 NiO超声分散于溶有1.8 g FeCl3·6 H2O的5.0 m L乙腈溶液中，然后将PPF纤维膜浸入分散液中，待完全浸湿后，继续超声10 min.取出PPF膜，放入有吡咯单体的密闭瓶中反应8 h，用无水乙醇洗涤制得的复合膜直至洗涤液变为无色，然后放入真空干燥箱干燥12 h得到PPy／NiO／PPF复合膜.

1.2.2 电化学性能测试

将制得的复合膜剪成相同面积的方片，分别作为阴、阳极，1.0 mol·L－1的KCl溶液为电解液，电解液浸透的滤纸为隔膜，铂片作为集电极，组装成两电极电容装置（如图1）.

使用CHI 660C电化学工作站，以不同扫描速率对组装电容器进行循环伏安性能测定;在不同电流密度下进行恒电流充放电测试;在0.01～100 k Hz频率范围内，对实验装置施加振幅为5 m V的正弦交流信号测定其阻抗.

2 结果与讨论

2.1 复合膜的XRD表征

图2a是制备的氧化镍的XRD谱，从图中可以看到在2θ＝37°，43°和63°处出现了明显的衍射峰，所有衍射峰的位置和相对强度与标准谱图（PDF No.44－1159）完全一致［19］，表明制备的NiO为尖晶石结构，根据谢乐公式计算得粒子平均直径约为4.6 nm.图2b中在30°～40°范围内出现的宽峰对应于无定形PPy中与平面芳环相关的结构特征［20］，在15°～25°出现的4个峰可归因于聚丙烯的特征衍射［21］.从图2c可以发现，PPy／NiO／PPF复合膜除了显现聚吡咯和聚丙烯的衍射峰外，还在2θ＝37°，43°和63°出现了对应于NiO的衍射峰，由此可知，生成了三元复合材料.

图1 复合膜材料构建电容示意图Fig.1 Schematic structure of the capacitive cell

图2 样品的XRD衍射图.（a）NiO，（b）PPy／PPF和（c）PPy／NiO／PPFFig.2 XRD patterns of NiO nanoparticles as prepared（a），PPy／PPF（b）and PPy／NiO／PPF（c）

2.2 复合膜的表观形貌与电导率

空白聚丙烯微孔膜的SEM图如图3a所示，从图中可以发现，纤维表面光滑，而且大部分聚丙烯纤维直径介于3～6μm，但也有一些纤维的直径可达10μm左右.在纤维之间，分布有几百纳米到几微米大小的由纤维形成的堆积孔.与PPF（图3a）相比，PPy／PPF复合材料的表面形态发生了明显变化（图3b-f）.例如，由于沉积的PPy，聚丙烯纤维表面变得粗糙，此外，随着聚吡咯含量的增加，A-PPy／PPF中的纤维表面形貌变得更加粗糙，而且纤维上有更多的褶皱.在PPy低含量时（2.8%，5.7%），聚丙烯纤维的表面上能观察到薄薄的一层聚吡咯（图3b-c），当聚吡咯含量增加至8.0%时，聚丙烯纤维变得粗糙且有折痕（图3d）.当PPy含量变为23.9%时，在聚丙烯纤维（图3e）表面能观察到大量的褶皱，然而当PPy含量进一步增加至48.4%时，我们发现分散在聚丙烯纤维表面上的微孔已经完全充满了聚吡咯（图3f）.实验表明M-PPy／PPF具有与A-PPy／PPF类似的表面形态与变化规律［22］.

图3 复合材料的扫描电镜图.空白PPF（a）和A-PPy／PPF，样品中PPy含量为（b）2.8%，（c）5.7%，（d）8.0%，（e）23.9%和（f）48.4%Fig.3 SEM images of pristine PPF film （a）and A-PPy／PPF with various contents of PPy：（b）2.8%，（c）5.7%，（d）8.0%，（e）23.9%and（f）48.4%

图4 空白PPF（a）和PPy／NiO含量不同的PPy／NiO／PPF复合材料的扫描电镜图.PPy／NiO含量为 （b）4.0%，（c）6.8%，（d）15.7%，（e）22.6%和（f）36.8%Fig.4 SEM images of（a）pristine PPF film，and various contents of PPy／NiO／PPF composite，the contents of PPy／NiO are（b）4.0%，（c）6.8%，（d）15.7%，（e）22.6%and（f）36.8%

从图4a可见，聚丙烯微孔纤维膜的形态与图3a中的完全类似.与空白PPF膜（图4a）相比，PPy／NiO／PPF复合膜的表面形貌（图4b-d）也发生了明显的变化.最明显的是，由于沉积了PPy和PPy／NiO，PPF的纤维表面变得更加粗糙.此外，随着NiO在FeCl3·6H2O溶液中的含量增加，PPy／NiO／PPF中纤维的表面不仅变得粗糙，而且还出现许多的褶皱.当NiO在氯化铁溶液中的含量较低时（1.0 mg·m L－1），在聚丙烯纤维上可观察到PPy／NiO复合物微粒 （图4b）.随着NiO在氯化铁溶液中的含量的增加（3.0 mg·m L－1），聚丙烯纤维上缠绕了一层有许多皱痕的PPy／NiO复合膜（图4c）.当FeCl3·6 H2O溶液中NiO含量增加到9.0 mg·m L－1时，聚丙烯纤维变得粗糙且有许多粒子吸附于纤维 （图4d）.当NiO的含量继续增加到11.0 mg·m L－1时，纤维表面、和纤维间的缝隙填充有更多粒子（图4e），当NiO的含量更进一步增加到15.0 mg·m L－1时，聚丙烯纤维膜表面上的微孔被PPy／NiO复合物粒子完全充满 （图4f）.

图5 复合物电导率与PPy（A）和PPy／NiO（B）含量的关系Fig.5 Relationship between the conductivities of the composites and the actual content of PPy（A）and PPy／NiO

用四电极法对复合材料的电导率进行了测量［16］.在A和M-PPy／PPF复合膜中，电导率与聚吡咯百分比含量的关系如图5A所示.从图中可以发现，两种复合材料在起始阶段电导率都是随着聚吡咯含量的增大而增大，不同的是，M-PPy／PPF的电导率在到达最大值后，随着聚吡咯含量的增加电导率几乎不变，但是APPy／PPF的电导率却在达到最大值后，随着聚吡咯含量的增加，电导率下降（图5A-a）.在A-PPy／PPF复合材料中，电导率最高的复合物（0.61S·cm－1）含8.0%的PPy，而 M-PPy／PPF复合材料的最佳电导率是0.37 S·cm－1，其PPy含量为34.1%.对于PPy的合成，一般而言非质子溶剂合成的聚吡咯具有较高的电导率，因此A-PPy／PPF复合材料的电导率比M-PPy／PPF复合材料要高.同时应该指出的是，由于FeCl3·6H2O在甲醇中的溶解度比在乙腈中要高，当FeCl3·6H2O超过一定量时，在乙腈中却不能完全溶解，但仍可完全溶于甲醇.在乙腈溶液中，当FeCl3·6 H2O浓度较小时，只能形成薄薄的聚吡咯层围绕在聚丙烯纤维上，但随着FeCl3·6H2O浓度的增大，未能溶解的FeCl3·6H2O颗粒分散到聚丙烯纤维上及其孔隙中，形成的聚吡咯松散的堆积在纤维上，导致复合材料的厚度显著的增加，因此电导率达到最大值后开始下降.可是FeCl3·6 H2O在甲醇中溶解度高，虽然随着FeCl3·6H2O浓度的增大，在聚丙烯纤维的表面形成的聚吡咯也越来越多，电阻减小的同时复合材料的厚度增加，所以导电复合材料电导率随FeCl3·6H2O含量的增加达到最大值后，几乎保持不变.从图5B中可以看出，复合膜电导率随PPy／NiO质量分数的增加先增大，然后逐渐减小.在质量分数为15.7%时，电导率为0.75 S·cm－1达到最大值.电导率的大小与氧化剂FeCl3·6H2O在乙腈溶剂中的溶解度和NiO的用量有直接的关系.当FeCl3·6H2O和NiO量少时，NiO／PPY均匀地附着在纤维上，在15.7%时达到最大，如继续增加含量则NiO／PPy凝聚成片状，显著增加膜的厚度，导致电导率下降.

2.3 复合材料的电化学性能

从图6（P330）可以看出，在整个测量电压范围内，无论是A-PPy／PPF还是PPy／NiO含量为15.7%的PPy／NiO／PPF复合材料组装的电容在不同扫描速度下的CV曲线都没有明显的PPy和NiO的氧化还原峰，表明整个循环伏安扫描过程中，电极在类似恒定的速率下进行充电和放电.当扫描速度低于100 m V·s－1时，CV曲线的形状类似于典型的矩形，几乎是对称的I-E（图2.4a-b）特征说明扫描电压改变方向的瞬间电流就能达到稳定，充放电的可逆性良好，符合理想的电容行为，表明复合材料可作为电化学电容器候选材料使用［22－23］.

图6 复合膜材料组装的电容在不同扫描速率下的CV图.（a）PPy／PPF，（b）PPy／NiO／PPFFig.6 Cyclic voltammograms（CV）behaviors of the cell assembled by PPy／PPf（a）and PPy／NiO／PPF（b）at various scan rates

根据CV曲线电容装置的比电容可以用以下公式计算：式中i是电流，dt是扫描时间跨度，m是活性物质的质量，△V为电压窗口总的电压范围.以40 m V·s－1扫描速率的CV曲线计算得A-PPy／PPF组装电容的活性物质的比电容为72.5 F·g－1，而PPy／NiO／PPF组装电容的活性物质的比电容为112F·g－1，说明掺入纳米NiO粒子有利于提高PPy的电容量.这可归因于氧化镍的掺入，可能改变了聚吡咯的微结构，使导电聚合物与电解液之间的离子能更有效地交换，从而使得其比电容增大.

PPy／NiO含量为15.7%的PPy／NiO／PPF复合膜组装的电容在不同电流密度下的放电曲线如图7A所示，随着放电电流密度的减小，放电时间增长.电压和时间变化有明显的线性关系，表明复合膜具有良好的电容特性.图7B为PPy／NiO／PPF复合膜组装电容以1.0 mol·L－1KCl溶液为电解液，在－0.5～0.5 V电压范围内以1.0 A·g－1的恒电流循环充放电曲线.从图中可见，经多次充放电后，高低电位没有明显偏离0.5和－0.5 V，充放电曲线几乎是一定斜率的直线，在充放转换过程中没有发现有明显的电压降，说明复合膜具有良好的充放电稳定性，组装电容有较小的内阻.

图7 （A）PPy／NiO／PPF复合材料在不同电流密度下的充放电曲线和（B）PPy／NiO／PPF复合材料在1.0 A·g－1电流密度下的循环充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curves the PPy／NiO／PPF composite at various charge-discharge rates（A）and the cycled charge–discharge curves of the composite at current density of 1.0 A·g－1（B）

根据图7A充放电曲线计算得到的组装电容的活性物质的比容量如图8所示.可以看出，随着充电电流密度的增大，比容量缓慢下降.这是由于当充放电流较小时，电解液与活性物质中的离子交换有较充足的时间进行，使得离子能够实现活性材料大多数位点的掺杂／去掺杂过程，材料的利用率较高，因而表现出较大的比容量;相反，当充放电流较大时，由于扩散速率的限制，电解液与活性物质的离子不能及时交换，从而导致电活性物质的利用率较低引起比电容的下降.以0.5 A·g－1的放电曲线可得其比电容为105 F·g－1，与从CV曲线得到的比电容值相似.PPy／NiO／PPF复合膜组装的电容的比电容及其充放电性能与PPy／MnO2／PPF组装电容相似［23］.

图9为PPy／NiO／PPF复合膜组装电容的交流阻抗谱，表现为典型的混合型曲线特征，即曲线在高频区为半圆形，而进入低频区后呈一直线.高频区的圆弧表明体系中存在法拉第反应，即PPy／NiO赝电容行为的本质，低频区为直线，表明其电化学过程受扩散步骤控制.从图9内高频区可见，该电极在低于0.117 k Hz表现出典型的双电层电容特征，这一频率称为“拐点”频率.当频率大于拐点频率时，电荷无法迁移到电极的内部，因此只有电极表面或靠近电极表面的活性物质对电容有贡献，降低了活性物质的利用率.理想电容器的特征曲线是与横轴垂直相交的直线，而图9中低频区的直线几乎垂直于横轴，说明复合膜具有良好的电容性能.

图8 PPy／NiO／PPF复合膜电极不同电流密度下的放电电容Fig.8 Discharge capacitance of PPy／NiO／PPF composite at various discharge current densities

图9 PPy／NiO／PPF复合膜电极材料的电化学阻抗谱Fig.9 Nyquist plot of the PPy／NiO／PPF composite

3 结论

采用简单的化学氧化方法合成PPy／PPF和PPy／NiO／PPF复合膜电极材料，当PPy／NiO质量为15.7%时，复合膜具有最高的电导率;电化学性能研究显示，复合膜电极材料具有较好的超级电容特性和充放电性能.

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Preparation and Capacitive Property of Polypyrrole Deposited on the Flexible Polypropylene Fibrous Films

HAN Gao-yi，ZHAO Hua，JIN Ming
（InstituteofMolecularScience，KeyLaboratoryofChemicalBiologyof MolecularEngineeringofEducationMinistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Polypyrrole（PPy）and its composite with Nickel oxide（PPy／NiO）were deposited on the flexible substrate of polypropylene fibrous membrane（PPF）to form the composite materials（PPy／PPF and PPy／NiO／PPF）with different amount of PPy and PPy／NiO through chemical oxidation polymerization situ at room temperature in the presence of pyrrole vapor.The composites were characterized by using X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）methods.The conductivities of the composites are measured by convenient four-probe method，and the properties of the capacitor cells assembled by the composites are investigated by cyclic voltammetry（CV），galvanostatic charge／discharge and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurements.The results show that the morphology，conductivity and the capacitor property of the composite are influenced strongly by the contents of PPy and PPy／NiO and the capacitive properties can be improved by NiO.

polypyrrole;nickel oxide;conducting polymer;electrochemical capacitor

O626.13

A

0253-2395（2012）02-0326-07＊

2011-12- 12;

2011-12-29

国家自然科学基金（ 21073115;20604014）;教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-10-0926）

韩高义（1971－），男，山西晋城人，博士，教授，研究方向为材料化学.E-mail：han＿gaoyis＠sxu.edu.cn