非均相沉淀−煅烧法制备La2O3包覆ZrC纳米复合粉末

袁晓虹，范景莲，成会朝，银锐明

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2.湖南工业大学 焊接研究所，株洲 412008)

航空航天工业的飞速发展对材料的高温性能提出了更高的要求。难熔金属由于具有高熔点、高弹性模量、高热导率和良好耐腐蚀性等特点，被广泛用作高温材料。但难熔金属随着温度升高至1 000 ℃，强度将下降至室温的20%～40%[1]，限制了其向航空航天领域的进一步应用扩展。在钨基体中添加ZrC和TiC弥散强化相[2]，可抑制晶粒长大，同时阻碍位错运动，使材料在高温下蠕变速率降低，提高难熔合金的高温强度[3]。研究人员普遍通过添加单一弥散相来提高钨基体强度。近年来，多相协同增强钨合金的研究开始受到关注。稀土氧化物具有特殊的化学性质，能够降低 W、Mo材料的塑−脆转变温度，改善其低温脆性[4−5]。CHEN 等[6]报道，与单一加入 TiC相比，TiC和La2O3协同增强的钨基体，强度和断裂韧性都有所提高。La2O3抑制了晶粒长大，同时在一定程度上促进了烧结致密化。

但是，在难熔合金的制备过程中，常因合金粉末的不均匀性，造成烧结合金显微结构的不均匀，导致合金性能较低。若在球磨前对粉末包覆改性，则有利于合金的微观结构均匀化。非均相沉淀法利用置换、歧化或还原反应等化学手段形成包覆相，使包覆相沉积到纳米微粒表面，最终形成包覆型粉末[7−11]。使用非均相沉淀法制备增强相复合粉末，可改善增强相在基体中的分散性和相容性[12−13]，促进烧结。本文作者采用非均相沉淀−煅烧法制备了 La2O3包覆 ZrC纳米复合粉末，研究包覆过程中成分和结构均匀变化的复合增强相粉末。

1 实验

实验以碳化锆(平均粒径 50 nm)、分析纯La(NO3)3·6H2O和25%浓氨水为原料，制备包覆粉末。配制La(NO3)3溶液浓度为0.123 mol/L，ZrC悬浊液的质量浓度为15 g/L，氨水稀释为10%(质量分数)溶液。

将配制好的ZrC悬浊液和La(NO3)3溶液在超声波振动及电动搅拌机搅拌的作用下混合均匀。加入氨水，将pH值缓慢调节至10，使反应在搅拌下进行。反应结束得到的粉体经沉淀、静置陈化后，用去离子水反复洗涤、抽滤，之后置于真空干燥箱中在100 ℃干燥2 h。将前驱体粉末放入陶瓷坩埚中，推入H2还原炉进行煅烧，煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为2 h，冷却后即可得到La2O3/ZrC复合粉末。

采用日本理学D/max−2550全自动(18 kW)Cu靶X射线衍射(XRD)仪对样品的成分进行分析，确定物相组成，扫描速度为4 (°)/min。用JSM−6360LV 高分辨扫描电子显微镜(SEM)和EDX−GENESIS 60S 型能谱仪对样品微区结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应过程分析

本研究将沉淀剂氨水缓慢加入悬浮ZrC及La3+盐混合溶液中，使La3+以La(OH)3沉淀的形式包裹在ZrC核心表面。制备包覆粉末过程中主要发生的化学反应如下：

由式(1)反应制备包覆前驱体，通过控制溶液体系的pH值，可以使La(OH)3以非均匀形核沉淀的形式析出。利用 La(OH)3的溶度积 Ksp以及体系中 La3+的初始浓度，可以估算出La(OH)3开始沉淀和沉淀完全时体系的pH值。对于La的水介质体系，水溶液中除了La3+外还存在La(OH)2+，水解平衡式为[14]

式中：Ksp= 8.0×10−19，为 La (OH)3的溶度积；β为La (OH)2+的累积稳定常数，lg β = 3.9。

由水解平衡以及溶度积概念可导出：

式中：c(La3+)代表La离子在溶液中的浓度；pH为对应的溶液酸碱度值。

由式(5)、(6)可以求得体系中不同pH值所对应的La3+和 La(OH)2+的浓度。控制体系 pH 值大于体系La3+的初始浓度所对应的pH值，La3+开始沉淀。溶液体系中，当沉淀−再溶解的离子浓度低于 10−6～10−5mol/L时，在其所对应的pH值范围内沉淀完全。在包覆过程中，通过严格控制碱性环境，可以实现La3+的近完全的表面沉淀，既保证包覆层化学计量比，又达到均匀包覆的效果。

2.2 包覆粉末物相分析

图1 La2O3/ZrC复合粉末前驱体XRD谱Fig.1 XRD pattern of La2O3/ZrC composite powder precursor

图1所示为采用非均相沉淀法制备的包覆粉体煅烧前的XRD谱。由图1可见，对ZrC进行粉末包覆后出现了明显的La(OH)3衍射峰。图中La(OH)3峰出现宽化说明La(OH)3粉末粒径很小。

在750 ℃氢气气氛下煅烧前驱体粉末，并对煅烧后粉末进行X射线衍射分析，其结果如图2所示。从图2可知，煅烧后仅存在ZrC和La2O3的特征峰，说明在750 ℃的煅烧温度下前驱体La(OH)3分解完全。谱线进一步变化为类似于非晶的无定型谱线，从侧面反映出La2O3粉末的纳米特征。同时，ZrC特征峰较煅烧前强度和位置均发生了变化，但晶型没有发生变化，仍为FCC结构。而部分ZrC晶体的晶格常数增大，分化出更多的矮峰，原因可能是在热激活的作用下，La原子固溶进入ZrC晶格。对图2中ZrC和La2O3的衍射峰使用Scherrer公式估算粉末晶粒大小，计算得出ZrC平均晶粒尺寸为40～60 nm，La2O3平均晶粒尺寸为10～20 nm。

图2 La2O3/ZrC复合粉末的XRD谱Fig.2 XRD pattern of La2O3/ZrC composite powder

2.3 包覆粉末结构分析

图3所示为原始ZrC粉末和包覆前驱体的SEM像。将二者的形貌及粒径进行对比，发现包覆后粉末表面的沉积着细小的颗粒，粉末的形状由近球形向不规则转变，说明包覆壳层La源沉积在ZrC表面，包裹着核心生长。且随着 La源含量的增加，大颗粒粉末的表面凹凸感增强，上面沉积了很细小的 La源，包裹着ZrC形成壳层。

图3 不同La2O3含量的包覆粉末前驱体的SEM像Fig.3 SEM images of ZrC raw powder(a)and 6ZrC-1La2O3(b), 6ZrC-2La2O3(c)and 6ZrC-3La2O3(d)composite powders precursor before calcination

图3(a)所示是粒径在50 nm左右的ZrC原始粉末，颗粒表面光滑，形貌规整。图3(b)中La源包裹着核心颗粒，粒度增大10～20 nm。图3(c)中出现了针状晶粒。姚超等[15]报道，在制备纳米La2O3时，前驱体La(OH)3呈针状的形态，且La3+的离子浓度较低时，粉末粒径较大。试验中发现(见图 3(d))，随着 La3+在反应溶液中相对浓度的提高，出现更多针状颗粒，球状、针状混合生长，粉末规则度降低。

图4中所示框内是煅烧后被小颗粒La2O3包覆的ZrC，较原始ZrC粉末增大10 nm左右，与Scherrer公式估算结果一致，直接观测到的小颗粒仅有几纳米到几十纳米。粉末由于极细小，比表面积很大，极易相互吸引团聚在一起。随着粉体颗粒尺寸的减小，颗粒之间的静电吸引力、范德华力、毛细管力等弱相互作用越来越明显，从而引起颗粒之间的聚集。纳米粉体的团聚可分为软团聚和硬团聚，软团聚是因物理作用而形成的团聚，它是由于纳米粒子的比表面较大，使其表面能增大，从而在热力学上处于不稳定状态，粒子间自动聚集以降低系统的自由焓，可通过化学或机械作用消除。

如图 4(a)所示，前驱体粉末煅烧发生相变后颗粒没有发生明显的长大，形状近似球形，平均粒径为60 nm，较ZrC原始粒径增大了近10 nm。图4 (b)中，随着 La含量的增加，大颗粒周围聚集的小颗粒数量增加，形状近球形。

图4 煅烧后包覆粉末的SEM像Fig.4 SEM images of composite powder after calcination:(a)6ZrC-1La2O3; (b)6ZrC-3La2O3

2.4 包覆效果表征

将纯ZrC、La2O3粉末、La2O3/ZrC复合粉末和与包覆粉末化学计量比相同的La2O3+ZrC混合粉末用去离子水配制成质量浓度相同的悬浊液，分别测定其Zeta电位和pH值，结果见表1。由表1可见，在25 ℃纯水中，La2O3+ZrC的Zeta电位平均值为50.56 mV，表面带正电，分散程度较高，表现出ZrC的表面性质；与之相比，包覆La2O3/ZrC复合粉末电位的绝对值变小，粉末的分散程度降低，其Zeta电位平均值为5.376 mV，表现出纯La2O3的表面性质。由此证明La2O3紧密包覆ZrC，改变了原始粉末的表面特性。

ZrC和La2O3+ZrC混合粉末的悬浊液呈酸性，而纯La2O3和La2O3/ZrC为碱性，pH值的变化解释了表面电荷变化的原因。ZrC不溶于水，由于吸附了H+离子使表面带正电。La2O3颗粒在水溶液中的表面化学键结构为—La—OH，与H2O发生键合后表面带正电荷，转变为—La—OH2+形式。混合粉末电位值较大是H+和—La—OH2+共同作用的结果。Zeta电位和pH值共同证明了ZrC最终被连续、致密的La2O3纳米级壳体层包覆。

表1 未包覆与包覆ZrC悬浊液的Zeta电位和pH值Table 1 ζ-potential and pH value of pure and coated ZrC slurry

图5所示为包覆粉末6ZrC-1La2O3(质量分数，%)的形貌及EDS谱。由图5可见，La元素的加入量与理论计算值相差不大。La和O的摩尔分数比约2:3，证明煅烧后La源只以La2O3的形式存在。再随机取点进行能谱分析，发现各元素的质量、摩尔分数比例均与面能谱分析结果一致，说明La2O3均匀包覆在ZrC基体上。

3 结论

1)采用非均相沉淀−煅烧法，通过La3+与OH−的沉淀反应，严格控制反应pH值，制备了核−壳结构的La2O3包覆ZrC的纳米复合粉末，复合粉末的粒径为60～80 nm。随着La含量的增加，包覆粉末前驱体的形貌趋向不规则化，出现La(OH)3针状纳米颗粒。

2)包覆粉末前驱体在750 ℃下煅烧2 h后，前驱体全部转化为 La2O3，粉末为近球形，粉末未发生长大。在热激活作用下，部分ZrC晶型不变，但晶格常数增大，La原子固溶进入ZrC晶格。

3)包覆后粉末的 Zeta电位由 48.28 mV变为0.878 6 mV，粉末显现出La2O3的碱性特征，ZrC最终被连续、致密且均匀的La2O3纳米级壳体层包覆。

图5 1La2O3/6ZrC复合粉末的形貌及EDS面扫描分析结果Fig.5 Morphology(a)and EDS plane scan results(b)of 1La2O3/6ZrC

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