环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附铜离子的研究*

袁毅桦 雷莉 何慧 贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)

壳聚糖(CS)是一种直链型的天然高分子有机物，化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖.它是目前发现的唯一天然碱性多糖［1］.壳聚糖分子上含有三种类型的活性基团，即C2—NH2、C3—OH、和C6—OH，可以通过化学改性赋予壳聚糖衍生物各种功能特性.壳聚糖分子重复单元中带有活性基团(—NH2、—OH)，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示良好的络合性能和絮凝性能［2］.随着氨基的质子化，表现出弱阳离子絮凝剂的性质.由于分子中含有大量的氨基、羟基，性质较活泼，可修饰、活化和偶联，所以壳聚糖及其衍生物具备了絮凝剂和吸附剂的特性.另外，壳聚糖对金属离子有很好的鳌合作用［3-5］，但由于其机械强度低，耐酸碱性和耐热性好，溶解流失量较大，在作为吸附剂、离子交换剂应用时受到很大限制，大大影响了处理效果，需要对它进行交联.交联后的产物刚性大大增加，一般不溶于稀酸，吸附性能良好，而且可以重复使用，在废水处理、金属催化剂等应用领域有广阔的前景［6］.

海藻酸钠(SA)是一种絮体加固剂，可以用以充当絮凝的骨架材料，加快絮体的形成和沉降，缩短絮凝时间，提高絮凝效果，其分子链上有大量的羧基，可以吸附金属离子［7-10］，而且还具有良好的机械性能.作为一种天然高分子材料，海藻酸钠具有良好的生物相容性，原料丰富、易得且价格低廉.通过醚化的方法把两者结合在一起，可生成一种吸附性能优异且机械性能良好的高分子絮凝剂.经过改性后的天然高分子絮凝试剂具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，在水处理过程中，海藻酸钠良好的机械性能可以增强壳聚糖的絮凝能力，所生成的高分子絮凝剂安全无毒，可以完全生物降解，是一种绿色新型的絮凝试剂［11-12］.

很多学者［13-15］成功地利用壳聚糖分子链上—NH2同海藻酸钠分子链上—COOH之间的静电作用形成聚电解质凝胶颗粒，产物兼具两种聚合物的优良特性，对金属离子具有较好的吸附性能.由于这种方法所制备的凝胶颗粒的溶胀度较大，溶胀后的凝胶会使得柱操作压力降低，重复使用性较低.且壳聚糖分子链上—NH2同海藻酸钠分子链上—COOH结合后，大大减少了分子链中游离的—NH2和—COOH，吸附金属的能力减弱.周金波等［16］利用壳聚糖和海藻酸钠分子链上—OH之间的醚化反应，制备了壳聚糖/海藻酸钠共聚物，通过比较壳聚糖和壳聚糖/海藻酸钠共聚物这两种吸附剂对Cu2+和Zn2+的吸附性能，发现经海藻酸钠改性后的壳聚糖/海藻酸钠的吸附性能要好很多.文中以环氧氯丙烷为交联剂制备了交联壳聚糖/海藻酸钠吸附剂，并考察了它对水相中Cu2+的吸附性能.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

壳聚糖(CS):浙江金壳生物化学有限公司提供，脱乙酰度为80%;海藻酸钠(SA):天津市福晨化学试剂厂生产;环氧氯丙烷:天津市大茂试剂厂生产，分析纯;其他试剂均为分析纯.

JB-2型恒温磁力搅拌器:上海雷磁仪器厂新泾分厂生产;FTIR-VERTEX 70型傅立叶转换红外光谱仪;Bruker公司，德国生产;4510原子吸收分光光度计:安捷伦科技有限公司生产.

1.2 环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠的制备

1.2.1 Schiff碱壳聚糖的制备

在250 mL的三口圆底烧瓶中，用150 mL 1%(体积分数)的冰乙酸溶解3 g壳聚糖，缓慢滴入一定量的苯甲醛.在25℃条件下，以中速搅拌反应24h，加入一定体积的NaOH溶液，抽滤，用乙醇、乙醚、去离子水洗涤，真空干燥即得Schiff碱壳聚糖(CSS).

1.2.2 环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠的反应原理及制备

壳聚糖分子上含有3种类型的活性基团，即C2—NH2、C3—OH、C6—OH，其中 C2—NH2是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性;C3—OH是二级羟基，且不能自由旋转，空间位阻较大，其活性较差，C6—OH是一级羟基，在空间构象上可以自由旋转，位阻小，其活性较高.因此C2—NH2、C6—OH都很容易参与反应.海藻酸钠的分子链上有大量的羧基(保留)，同样也有大量羟基，所以海藻酸钠和壳聚糖可以通过醚化反应(分子间脱水)形成共聚物.壳聚糖经碱化处理后再与海藻酸钠反应时，其基因的活性顺序是 C6—OH ＞ C3—OH ＞ C2—NH2［17］，对于利用壳聚糖各反应位点的活性差异，通过控制反应条件来制备壳聚糖/海藻酸共聚物(CCS/SA).

采用与文献［18］中类似的方法制备了环氧氯丙烷交联Schiff碱壳聚糖/海藻酸钠(CSS/SA):称取一定量的CSS用0.4mol/L的NaOH溶液浸泡12h，加入装有搅拌器和温度计的250mL三颈烧瓶中，在搅拌下将2%的海藻酸钠(SA)溶液(称取一定量的海藻酸钠，加入一定体积NaOH碱液中搅拌，静置12h)缓缓加到反应物中，搅拌1h，待混合均匀后加热到适当的温度，再缓慢加一定量的环氧氯丙烷，搅拌一定时间，冷却、抽滤，分别用乙醇、乙醚、去离子水洗涤，除去没有反应的环氧氯丙烷，60℃真空干燥，即得CSS/SA.通过改变反应时间，可制得不同交联度的CSS/SA.

将上述干燥后的产物用2%(体积分数)HCl溶液中速搅拌、浸泡后抽滤，用去离子水洗涤，干燥即得交联壳聚糖/海藻酸钠(CS/SA).

1.3 红外光谱(FT-IR)分析

将交联壳聚糖/海藻酸钠及其中间产物置于索氏提取器中，用乙醚回流12 h.然后用蒸馏水洗涤.于60℃下真空干燥，即可得各产物的纯净样品.分别取0.5～2.0 mg壳聚糖、海藻酸钠及以上所得的交联壳聚糖/海藻酸钠用玛瑙研钵研细后，加入100～200mg干燥的KBr粉末(样品在KBr中的含量为0.10%～0.50%左右)，继续研细，将含有样品的KBr粉末压成透明薄片，然后进行测试.

1.4 吸附性能测定

称取一定质量的交联壳聚糖/海藻酸钠，在锥形瓶中加入50 mL一定浓度 Cu2+溶液，用 HCl或NaOH调节溶液pH值，然后加入称好的交联壳聚糖/海藻酸钠，恒温振荡一定时间(150 r·min-1)后，抽滤，取滤液，测定吸附后溶液中Cu2+浓度，按照以下公式计算吸附容量和去除率:

式中:Q为吸附容量，mg/g;ρ0为溶液起始浓度，mg·L-1;ρ为吸附后溶液的浓度，mg·L-1;V为溶液体积，mL;m为所加吸附剂的质重，g;P为去除率，%.

1.5 壳聚糖-海藻酸钠共聚物交联度的测定

交联度以沉降体积表示，准确称取0.5g绝干样品于100mL烧杯中，用移液管加25 mL蒸馏水，制成质量分数为2%的溶液.将烧杯置于82～85℃水浴中，稍加搅拌，保温2min，取出冷却至室温.用2支带刻度的离心管分别倒入10 mL糊液，对称装入离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4000 r/min.用秒表计时，运转2 min，停转.取出离心管，将上清液倒入另1支同样体积的离心管中，读出的体积(mL)即为沉降积.对同一样品进行两次平行测定.

2 结果与讨论

2.1 交联壳聚糖-海藻酸钠合成路线及红外光谱分析

环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠的合成路线如图1所示:以苯甲醛作为保护基，对壳聚糖C2位上的氨基进行保护，制备出Schiff碱壳聚糖(CSS);环氧氯丙烷将壳聚糖C6位上的羟基与海藻酸钠C2位上的羟基在碱性条件下进行分子间的交联反应，制备出环氧氯丙烷交联Shciff碱壳聚糖/海藻酸钠(CSS/SA)，然后在酸性水溶液中浸泡去除保护基得到壳聚糖/海藻酸钠吸附剂(CS/SA).

图1 环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠的合成Fig.1 Preparation of cross-linked chitosan-sodium alginate with epichlorohydrin

对上述产物进行红外分析，结果如图2所示.CSS与CS的最大差异在于695 cm-1和757 cm-1处的苯环弯曲振动吸收峰以及1581 cm-1处的苯环吸收峰，说明壳聚糖上C2—NH2与苯甲醛发生了Schiff碱反应.

图2 CS、SA、CSS及CS/SA的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of CS，SA，CSS and CS/SA

位于3 445 cm-1左右的宽峰，是由O—H的伸缩振动吸收峰(3 480 cm-1左右)和 N—H的伸缩振动吸收峰(3264 cm-1左右)重叠而成的多重吸收峰.在CS/SA中，高频部分(O—H伸缩振动)明显增强，相对于CS、SA强度之和却有所减弱，说明SA的引入带来了一定量的—OH，但同时也有相当一部分的—OH发生了反应.位于1 095 cm-1左右的—C—O—C—吸收峰的强度明显增强，进一步说明反应生成了大量的醚键.各种CH、CH2和CH3的伸缩振动都在2840～2962cm-1的范围内.该范围的吸收峰明显增强，说明引入了大量的—CH2—.

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附时间对吸附容量的影响

在150 mL锥形瓶中加入100 mL质量浓度为50mg/L的Cu2+溶液，再加入0.10g吸附剂，30℃下以150r/min的速率振荡一定时间后，测定吸附后溶液Cu2+浓度，计算吸附容量，考察时间t对吸附容量Qt的影响，绘制Qt-t曲线.结果如图3所示.

从图中可以直观地看出:在吸附剂投加入Cu2+溶液后的前60min，具有很快的吸附速度，然后吸附速度慢慢降低;当吸附时间达到90min时，吸附曲线呈现出“平台”的趋势，说明吸附在90min时达到平衡.为了确保吸附充分和便于重复，后续实验的吸附时间均为120min.

图3 吸附时间对吸附容量的影响Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.2.2 溶液pH值对吸附容量的影响

分别配置不同pH值，在150 mL锥形瓶中加入100mL质量浓度为50 mg/L的Cu2+溶液，各加入0.10g吸附剂，30℃下以 150 r/min的速率振荡120min后测定吸附后溶液的离子浓度，计算吸附容量，考察pH对平衡吸附容量Qe的影响，绘制Qe-pH曲线，如图4所示.

图4 溶液pH值对吸附容量的影响Fig.4 Effect of pH value of aqueous solution on adsorption capacity

溶液pH值对吸附效果有直接影响，随着pH值的增大，吸附容量有明显增加，在pH=3.5以后，吸附容量变化较小，这可能是由于pH值较小时溶液中过多的H+，环绕在—COOH、—NH2等基团周围，影响了这些基团对Cu2+的吸附作用.随着pH值升高，吸附剂分子链上存在大量的—NH3+和—COO-，有利于金属离子与其形成螯合物;但pH＞6之后，Cu2+会以Cu(OH)2的形式沉淀下来影响吸附容量的测定准确度，pH值控制在4.0～6.0以内较好.

2.2.3 吸附剂投加量对吸附性能的影响

配置 100 mg/L的 Cu2+溶液 50 mL，置于150mL锥形瓶中，各加入不同质量吸附剂，30℃下以150r/min的速率振荡120 min后，抽滤、取滤液，测定吸附后溶液的离子吸附剂浓度，计算吸附率P和吸附容量，考察不同用量m对其吸附率和吸附容量的影响，分别绘制P-m，Qe-m曲线，如图5所示.

图5 吸附剂用量对吸附性能的影响Fig.5 Effect of adsorbent dosage on adsorption property

可以看出，Cu2+的吸附率随着吸附剂用量的增大而增大，这主要是由于随着吸附剂量的增加，吸附活性点和功能官能团也随之增多，但是吸附容量却随着吸附剂用量的增加而降低.综合考虑去除率和吸附容量这两个因素，最终确定吸附剂用量为0.10g.

2.2.4 交联度对吸附性能的影响

分别在150 mL锥形瓶中加入100 mL、50 mg/L的Cu2+溶液，加入不同交联度吸附剂0.10g，30℃下，以150r/min的速率振荡120min后，测定吸附后溶液中Cu2+的浓度，计算吸附容量，考察交联度对吸附容量的影响.结果如表1所示.

表1 共聚物交联度对吸附容量的影响Table 1 Effect of crosslinking degree on adsorption capacity

从表1中可以看出:壳聚糖-海藻酸钠共聚物的吸附容量随交联度的增大而增大，到一定值后，吸附容量随交联度的增大而减少，在交联度为9.1 mL时，Qe最大.

这说明了壳聚糖-海藻酸钠共聚物产生一定交联后，有利吸附;但交联度过大，吸附容量反而下降.在共聚物的交联度为9.1 mL时，交联形成的分子中，有大量游离的活性基团可较好地起吸附作用，形成较大的絮体，从而有利沉降，吸附容量最高;交联度继续增大时，可能大大地减少了游离的活性基团，且难以形成絮体进行吸附，故吸附容量反而下降.

2.2.5 吸附动力学

目前已经有较多的动力学模型用来描述吸附动力学平衡，需要对这些模型进行优选.通常吸附动力学采用Lagergren模型描述，该模型为Langmuir等式的特殊形式，其中Lagergren拟一级动力学表达式如下:

式中:Qt为t时间内的吸附容量，mg/g;Qe1为一级动力学方程平衡吸附量，mg/g;t为吸附时间，h;k1为一级动力学方程吸附速率常数;k1的大小反映了吸附速度的快慢，k1越大则吸附速度越快.由lg(Qe1-Qt)-t直线斜率可求得k1.

拟二级动力学方程如下:

式中，k2为二级动力学方程吸附速率常数.根据作图，计算得到二级动力学方程的Qe2、k2.对于上述模型的适合程度可以分别通过lg(Qe1-Qt)-t和的线性相关系数来检验，如图6所示，一级动力学方程拟合参数 k1为0.0868，r2为0.8720，二级动力学方程k2为0，0003，r2为0.9444.拟二级动力学模型比拟一级动力学模型的相关系数r2更高，表明拟合程度更好，同时也说明了吸附剂对Cu2+的吸附主要由化学反应控制，而非扩散控制.

图6 拟一级动力学和拟二级动力学模型Fig.6 Pseudo-first-order and pseudo-second-order models

2.2.6 吸附等温线

分别配置不同浓度的Cu2+溶液50mL，置于150mL锥形瓶中，加入0.10g吸附剂，30℃下以150r/min的速率振荡120min后，抽滤、取滤液，测定吸附后溶液的离子浓度，计算吸附容量，考察溶液离子平衡浓度ρe对吸附容量的影响，采用 Langmuir方程和Freundlich吸附等温方程对吸附情况进行研究.

Langmuir方程:

式中:Q'为达到饱和时的最大吸附量，mg;ρe为平衡浓度，mg/L;b为与吸附能力相关的常数，L/mg.

Freundlich方程:

式中:KF为吸附能力的量度，它反映的是吸附量的大小，KF值越大表明吸附能力越好.n描述的是等温线变化趋势，当n取值在0.1～0.5时，表明吸附容易进行，当2＞n＞1时，表明吸附是优惠吸附.当n＞2时，表明吸附较困难.

吸附等温线模型如图7所示.

图7 吸附等温线Langmuir和Freundich模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

从图7可以看出，当Cu2+浓度较低时，吸附行为较符合Freundlich模型，而当Cu2+浓度较高时，吸附行为较为符合 Langmuir模型.根据 Freundlich等温方程参数n=1.22，表明该吸附过程属于优惠吸附.

3 结论

(1)以环氧氯丙烷为交联剂制备的交联壳聚糖/海藻酸钠吸附剂对水相中的Cu2+具有良好的吸附性.pH值为 4.0～6.0、吸附时间为 120 min、100mL 50mg/L的Cu2+溶液中吸附剂的投加量为0.10g，交联度为9.1mL，吸附容量Qe达46.4mg/g.

(2)壳聚糖-海藻酸钠共聚物的吸附容量随交联度的增大而增大，到一定值后，吸附容量随交联度的增大而减少.

(3)对吸附动力学进行回归分析，吸附更符合二级动力学方程，其线性相关性良好.

(4)对吸附等温线进行回归分析，低浓度时吸附过程较符合Freundlich模型，离子浓度较高时吸附过程较符合Langmuir模型.

［1］谢昕.天然高分子的改性及其在水处理中的应用［D］.兰州:西北师范大学高分子化学与物理系，2003.

［2］迟赫，杨维壳，赵东海，等.聚糖改性及其衍生物在水处理中的应用［J］.辽宁化工，2009，38(10):723-725.Chi He，Yang Wei-qiao，Zhao Dong-hai，et al.Modification of chitosan and application its derivatives in water treatment［J］.Liaoning Chemical Industry，2009，38(10):723-725.

［3］谢燕华，李适宇，王飞，等.质子化交联壳聚糖对水中高氯酸根的吸附特性研究［J］.环境科学，2009(9):86-91.Xie Yan-hua，Li Shi-yu，Wang Fei，et al.Adsorption of perchlorate from water by protonated cross-linked chitosan gel beads［J］.Environmental Science，2009(9):86-91.

［4］Coelho T C，Laus R，Mangrich A S，et al.Effect of heparin coating on epichlorohydrin cross-linked chitosan microspheres on the adsorption of copper(II)ions［J］.Reactive and Functional Polymers，2007，67(5):468-475.

［5］Chen A，Liu S，Chen C，et al.Comparative adsorption of Cu(II)，Zn(II)，and Pb(II)ions in aqueous solution on the crosslinked chitosan with epichlorohydrin［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，154(1/2/3):184-191.

［6］石光，袁彦超，陈炳稔，等.交联壳聚糖的结构及其对不同金属离子的吸附性能［J］.应用化学，2005，22(2):195-199.Shi Guang，Yuan Yan-chao，Chen Bing-ren，et al.Structure and adsorption property of crosslinked chitosan towards metal ions［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2005，22(2):195-199.

［7］Banerjee A，Nayak D，Lahiri S.A new method of synthesis of iron doped calcium alginate beads and determination of iron content by radiometric method ［J］.Biochemical Engineering Journal，2007，33(3):260-262.

［8］Jeon C，Park J Y，Yoo Y J.Novel immobilization of alginic acid for heavy metal removal［J］.Biochemical Engineering Journal，2002，11(2/3):159-166.

［9］Lamelas C，Avaltroni F，Benedetti M，et al.Quantifying Pb and Cd complexation by alginates and the role of metal binding on macromolecular aggregation ［J］.Biomacromolecules，2005，6(5):2756-2764.

［10］Arlca M Y，Kaçar Y，GençÖ.Entrapment of white-rot fungus Trametes versicolor in Ca-alginate beads:preparation and biosorption kinetic analysis for cadmium removal from an aqueous solution［J］.Bioresource Technology，2001，80(2):121-129.

［11］张光华，谢曙辉，郭炎，等.一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂的制备与性能［J］.西安交通大学学报，2002，36(5):541-544.Zhang Guang-hua，Xie Shu-hui，Guo Yan，et al.Chitosanacrylamide graft copolymers and properties of flocculating［J］.Journal of Xi’an Jiaotong University，2002，36(5):541-544.

［12］Yang Ding，Yi Zhao，Xia Tao，et al.Assembled alginate/chitosan micro-shells for removal of organic pollutants［J］.Polymer，2009，50(23):2841-2846.

［13］Nadavala S K，Swayampakula K，Boddu V M，et al.Biosorption of phenol and o-chlorophenol from aqueous solutions on to chitosan-calcium alginate blended beads［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162(1):482-489.

［14］Ngah W S W，Fatinathan S.Adsorption of Cu(II)ions in aqueous solution using chitosan beads，chitosan-GLA beads and chitosan-alginate beads ［J］.Chemical Engineering Journal，2008，143(1/2/3):62-72.

［15］Vijaya Y，Popuri S R，Boddu V M，et al.Modified chitosan and calcium alginate biopolymer sorbents for removal of nickel(II)through adsorption［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72(2):261-271.

［16］周金波，袁毅桦，贾德民.壳聚糖及其共聚物吸附Cu2+、Zn2+动力学研究［J］.环境科学与技术，2008，31(1):33-35.Zhou Jin-bo，Yuan Yi-hua，Jia De-min.Kinetics of adsorbing Cu2+and Zn2+by chitosan and its copolymer［J］.Environmental Science ＆ Technology，2008，31(1):33-35.

［17］陈凌云，杜于民，肖玲，等.羧甲基壳聚糖的取代度及保湿性［J］.应用化学，2001，18(1):6-8.Chen Ling-yun，Du Yu-min，Xiao Ling，et al.Study on the substitution and moisture-retention capacity of carboxymethyl chitosan ［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2001，18(1):6-8.

［18］Chang C，Duan B，Zhang L.Fabrication and characterization of novel macroporous cellulose-alginate hydrogels［J］.Polymer，2009，50(23):5467-5473.