不同种类生物质热解特性研究

史长东，张 锐，车德勇，贾 嘉

(1.吉林市能源测试检验所，吉林吉林132013;2.东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林132012)

生物质能是一种丰富的可再生能源。利用生物质能在对于调整能源结构、缓解能源危机和控制温室气体排放等方面意义重大［1］。

生物质的热化学转换应用一直倍受关注。热化学转换可快速将低品质的生物质能转化成高品位的合成气、生物油及焦炭。而热解技术是生物质热化学反应应用的基础，对进一步进行生物质的液化、气化等研究有着重要的指导意义。

依据来源的不同，将生物质分为林业资源、农业资源、生活污水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类［2］。本文在热重分析仪上研究了木屑，秸秆、稻壳和牛粪、猪粪的热解特性，并进行了热动力学分析，比较其活化能大小关系，为进一步研究生物质的热化学转化提供基础数据。

1 实验材料与物性分析

本实验选用的实验样品分别为吉林市养殖场的牛粪与猪粪，吉林市木材加工厂的废弃物木屑，稻米加工厂的稻壳以及农田里的废弃玉米秸秆。实验前将样品充分干燥后研磨至0.2 mm以下密封保存。

实验仪器采用TA公司的SDTQ600型热重分析仪。试验采用非等温法，升温速率为10℃/min，温度范围为室温到800℃，通入高纯氮气作为载气。

2 实验结果及分析

图1-5分别为升温速率10℃/min下牛粪、猪粪、稻壳、玉米秸秆、木屑的TG及DTG曲线。图6为五种生物质的热解失重曲线比较。

图1 牛粪在升温速率10℃/min的热解曲线

图2 猪粪在升温速率10℃/min的热解曲线

图3 稻壳在升温速率10℃/min的热解曲线

图4 玉米秸秆在升温速率10℃/min的热解曲线

图5 木屑在升温速率10℃/min的热解曲线

图6 五种生物质在升温速率10℃/min下热解曲线比较

由生物质热解曲线可知，热解主要分为三个阶段:干燥预热阶段、挥发份析出段、碳化阶段。随着加热的进行，生物质中的水分析出，在100℃ -120℃左右，干燥基本完成。当到达挥发份析出温度时，试样质量再次出现下降，DTG曲线开始快速下降，并出现峰值。这时，物料中的纤维素、半纤维素、木质素吸收了大量的热量发生化学反应并析出挥发份。当挥发份析出段结束，DTG曲线恢复平稳，物料缓慢失重，此阶段为生物质碳化阶段。图6中可以看出，不同种类生物质失重各不相同，木屑的在挥发份析出段的失重量最大。

表1为不同生物质的挥发份析出温度t1、挥发份析出终止温度t2与DTG曲线峰值点对应温度t3。

表1 不同生物质种类挥发份析出温度t1、挥发份析出终止温度t2与DTG曲线峰值点对应温度t3

由表1可知，不同的生物质种类热解的温度区间不同，DTG的峰值点温度不同。这是由于生物质三组分含量不同以及矿物质含量与种类不同导致的。木质素，纤维素，半纤维素的挥发份析出温度段各不相同［3］，所以不同种类的生物质的主要热解段的温度范围也不相同。而生物质内所含矿物质可对生物质热解过程产生催化作用。

3 热解动力学参数

根据试样的TG曲线我们可以得到试样的质量随温度的变化。试样在实验中的质量变化比用转化率来表示，写作:

其中:m0为试样初始质量，mg;mτ为试样任意时刻质量，mg;mf为试样终止质量，mg。

生物质热解动力学方程式可表示为

f(α)为热解机理函数的微分形式，根据以往经验选用一级反应动力学机理

k为反应速率常数，根据Arrhenius定律

将公式(3)和公式(4)带入公式(2)，积分后得到

其中φ为升温速率，A为频率因子，E为活化能。

根据10℃/min下生物质热解的TG曲线，求得热解动力学参数如表2所示。

表2 不同生物质种类的动力学参数

4 结 论

(1)生物质的热解过程主要发生在:干燥预热阶段、挥发份析出段、碳化阶段。

(2)不同种类的生物质挥发份析出温度、挥发份析出终止温度与DTG曲线峰值点对应温度各不相同，这是由于生物质中三组分的含量不同与矿物质含量不同所造成的。

(3)对实验试样进行热分析，得到动力学参数，其中玉米秸秆的热解活化能最小，说明热解过程最容易进行。而木屑的热解活化能最大，与木屑相比热解进行的较为困难。

［1］田水泉，张立科，杨风岭，等.生物质能源化学转化技术与应用研究进展［J］.安徽农业科学，2011，39(3):1645-1648:1650.

［2］肖亮，宋国华.生物质能发展现状及前景分析［J］.中国环境管理干部学院学报［J］，2008，18(4):35-39.

［3］黄娜.生物质三组分热裂解特性及其动力学研究［D］.北京:北京化工大学，2007.

［4］胡荣祖，史启祯.热分析动力学［M］.北京:科学出版社，2001.