舰船氧、氮气体分离技术现状与展望

刘维国 赵远征 刘 辉

1海军驻大连船舶重工集团有限公司军事代表室，辽宁大连116005 2海军装备部 舰船办，北京100071 3中国舰船研究设计中心，湖北 武汉430064

舰船氧、氮气体分离技术现状与展望

刘维国1赵远征2刘 辉3

1海军驻大连船舶重工集团有限公司军事代表室，辽宁大连116005 2海军装备部 舰船办，北京100071 3中国舰船研究设计中心，湖北 武汉430064

针对气体分离设备装备舰船的适用性问题，通过分析深度冷冻法、变压吸附法、膜分离法及ITM、OTM、CAR、FTSA等气体分离工艺的特点，结合舰船的特殊环境要求，说明舰用制氧、制氮工艺采用变压吸附和膜分离技术最具可行性，可以满足舰船对氧、氮气体用量需求及品质要求。耦合变压吸附、膜分离的氧氮一体化联合分离技术可以更为合理地利用船用资源，是今后舰船氧、氮保障相关技术发展的新方向。

舰船；氧气；氮气；空分；深冷；变压吸附；膜分离

1 引言

作为基础性工业气体，氮气与氧气在舰船及其武器装备上的应用越来越重要，与国外舰船上的气体应用技术水平比较，我国舰船上的气体应用尚有很大发展空间。

现代舰船对氧、氮气体的需求量越来越大、品质要求越来越高，以传统的高压气瓶作为唯一的氧、氮来源的保障方法已经不能满足需求。随着科技的进步，舰船装备具有自我保障能力的气体分离设备在今天已成为可能。但是，因为舰船上空间狭小，海上运营环境还存在空气湿度高、盐雾腐蚀以及航行引起的振动与冲击等特定环境问题，给气体分离设备装备舰船带来了相当大的技术挑战。

2 氧、氮气源应用基本要求与气体分离设备的现状

2.1 氧、氮气源在舰船上的应用

氧气的主要用途是呼吸与燃烧，舰上医疗保障用氧、应急维修时焊接与切割用氧、核生化战况条件下舰员的呼吸用氧，甚至改善舰用柴油机的性能、提高舰上废水生物处理的效率［1］等都需要使用大量的氧气。

氮气是一种理想的惰性气体，无污染，在空气中取之不尽。普通氮气与高纯氮气在舰船上有着广泛的应用，舰船上油舱、弹药库的抑燃、防爆、应急消防、氮气灭火，仪器仪表的防腐蚀，武器的保养、检测，机械和液压系统上驱动用气、减震、蓄压器增压，燃油管路安装维护的惰性吹扫，甚至日常官兵饮食所需的果蔬保鲜都离不开氮气［2］。

2.2 舰船氧、氮气源的基本要求

根据 《GB 8982-2009医用及航空呼吸用氧》的规定，航空呼吸用氧以及舰上医疗保障呼吸用氧的氧气纯度要求≥99.5%；按相关规范，切割用氧纯度也要求不低于98.5%。保障压力根据舰上不同用户的要求，最高达到35 MPa。

根据《ISO 2435飞机上用的氮气》的规定，飞机用氮气纯度应不低于98.5%，某些导弹制冷和发射、检测用氮纯度甚至高达99.999%以上，舰船上以惰性保护、置换、吹扫为目标的普氮纯度也要求不小于95%。保障压力根据不同用户的要求，最高可达35 MPa。

2.3 国内舰船气体分离装备的现状

我国舰船主要依靠在港口基地以深冷空分技术制取氧气、氮气，而后再以增压机压缩充瓶后存储备用。近年来，有医疗船开始安装以变压吸附工艺制取纯度约93%的氧气的装备。

3 各种空气分离工艺与上船的适应性分析

3.1 各种空气分离工艺

传统上空分技术大都以空气为原料，具有代表性的空气分离技术有深度冷冻法 （深冷法）、变压吸附法（PSA）、膜分离法。此外，还有近几年刚研发出来的几种特种空气分离方法。

3.1.1 深冷空分工艺

1903年德国人卡尔·林德发明低温精馏工艺，深冷法制氧工艺如图1所示。深冷法自此开始其工业化生产，至今，该技术仍然是工业领域空气分离市场的主流技术，在大规模空气分离领域，深冷空分可以同时制取氧气、氮气，甚至氩气等特种惰性气体，而且该方法具有较低的运行成本和较高的产品气纯度。

图1 深冷法制氧工艺流程图Fig.1 Cryogenic oxygen-generating technics flow chart

3.1.2 变压吸附空气分离工艺

变压吸附空气分离技术（如图2所示）始创于20世纪60年代初，并于70年代实现工业化生产，由于该方法具有灵活、方便、投资少、能耗低、自动化程度高等优点，变压吸附技术一开始应用就得以迅速发展。典型的例子是采用碳分子筛基于动力学分离机理从空气中连续提取纯度90%～99.9995%的氮气，以及采用沸石分子筛（CaA、CaX、NaX、LiX型等）氮吸附剂基于平衡吸附机理从空气中连续提取纯度80%～95.7%的氧气。

图2 变压吸附制氧流程图Fig.2 Flow Chart of PSA Oxygen-generating

目前，变压吸附方法不仅受制于吸附剂的性能，难以提取纯度高达99.5%的氧气，还因为单一变压吸附过程很难理想地同时获得高纯度氧气和高纯度氮气，应用受到一定程度的制约。

3.1.3 膜分离工艺

膜分离技术（如图3所示）是20世纪中期发展起来的一种高新技术［3］，工业化生产始于20世纪40年代。气体有机膜分离技术是利用渗透的原理，即分子通过膜向化学势降低的方向运动，首先运动至膜的外表面层上，并溶解于膜中，然后在膜的内部扩散至膜的内表面层解吸，其推动力为膜两侧的该气体分压差，由于混合气体中不同组分的气体通过膜时的速度不同，从而达到气体分离／回收提纯气体的目的［4］。

图3 膜分离制氧工艺流程图Fig.3 Flow chart of Membrane Seperation Oxygen-generating

随着膜分离材料的研究开发以及流程工艺的改进，迄今为止，有代表性的能应用于空气分离的有机膜分离材料的氧、氮分离的α值范围为2～7，可以直接自空气中获得大约60%以下纯度的氧气，采用多级膜分离过程的系统可以获得纯度甚至大于90%的氧气，对膜分离制氮，单级膜分离过程如采用α值约为7的膜分离材料可直接自空气中获得大约 99.95%以下纯度的氮气［5］。但是，与变压吸附技术一样，该技术受制于现有分离材料的分离性能。采用这种技术难以获得高纯度氧、氮气体，尤其难以同时获得2种高纯度的气体。

3.1.4 变压吸附与膜分离技术的耦合空气分离工艺

为了获得一种替代深冷空分工艺的高纯度、多产品现场供气方法，很多大学、研究部门、企业提出了不少方法。如美国开发了一种提纯双产物的变压吸附与膜分离技术耦合的分离系统，以氮吸附剂的变压吸附制氧系统提取88%～95.7%纯度的富氧气体，同时耦合了一个膜分离系统在适当步骤捕集较高纯度的氮气以及废气排放的动能，以实现双产物的回收，其氧气产品纯度达到88%～95.7%， 氮气产品纯度达到 95%～99.9%；日本也开发了一种双产物流回收系统，采用了2个并联的变压吸附系统，以氮吸附剂制取纯度88%～95.7%的氧气，以碳分子筛制取纯度约95%～99.9%的氮气。

在针对以非深冷空分技术获取高纯度氧气方面，我国也进行了各种有益的尝试，并取得了一些突破，如天津卫生装备研究所就开发了一种多级变压吸附的耦合工艺，以沸石氮吸附剂基于平衡吸附机理的变压吸附过程祛除大量的氮气，再耦合以基于动力学分离特性的碳分子筛实现氧氩分离，装置可获得纯度为98.4%的高纯度氧气；此外，上海穗杉实业有限公司也开发了一种具有氧氩分离性能的无机膜分离材料，采用变压吸附机理过程先祛除氮气，再耦合以基于该膜分离材料的膜分离过程，可获得99.5%以上的高纯度氧气。

3.1.5 变压吸附与深冷技术的耦合空气分离工艺

单一变压吸附过程难以获得纯度高达99.5%以上的满足航空用途的高纯氧气，结合同时需要氮气的应用需求，美国开发了1种变压吸附技术与深冷技术耦合的氧氮全液化工艺（TALON）用于飞机供氧及灭火系统。如美国Hanover公司开发的TALON系统用于C-17运输机，该系统采用逆布雷顿制冷技术，通过微型涡轮机、蒸发器和热回收装置，将经过变压吸附分离的氧气制成液态氧，存储于杜瓦瓶中，供飞行机组人员使用，另一部分富氮空气经液化后用于环控系统、灭火以及飞机发动机冷却，以提高飞机红外隐形能力［6］。

3.1.6ITM、OTM、CAR、FTSA 空气分离技术

在以非深冷工艺制取氧气与氮气的各种工艺中，以高纯度氧气制取难度最高。因此，各国对低成本制取高纯氧气均非常重视，开发了多种直接自空气中获得高纯度氧气的新型制氧工艺。其中以如下几种为典型，均属于适合舰载安装使用的非深冷空分技术。

ITM（Ionic Transport Membrane）空分工艺［7］，也称离子传输膜，是1种由氧离子—电子混合导体陶瓷材料制成的致密膜，当膜两边的氧气浓度不同时，氧气将以氧离子的形式从高浓度的一边透过膜到达低浓度的一边，从而达到分离氧的目的。

由于ITM只允许氧离子透过，因而可以直接从含氧气体中分离出纯氧（100%的透氧选择性）。而且，由于采用该工艺透氧速率快（可达有机膜氧透量200倍）、工艺及操作简单、可大幅缩小制氧系统的体积，降低制氧成本（理论上比传统的深冷精馏或变压吸附法成本低30%～50%），因而引起了学术界和产业界广泛兴趣。自1998年始，APCI连续9年获得美国能源部（DOE）的资助，共投资25亿美元，最终目标是建成氧产量25 t／d的制氧厂，目前正在中试阶段。在我国，从事ITM研究的主要有南京工业大学、中科院化学物理研究所、中国科技大学、华南理工大学等高校和研究所，在先进ITM材料制备等基础研究方面也取得了很大的成就。自2006年开始，山东理工大学联合上海穗杉实业通过几年的研究，在ITM陶瓷膜规模化制备、陶瓷膜组件制备、膜制氧系统设计等方面均取得了重要的技术突破，建成了最大氧产量3.1 L／min、氧浓度99.9%和稳定运行1 056 h的ITM制氧系统，为我国ITM陶瓷膜制氧技术的进一步产品化奠定了重要的技术基础。

OTM（OxygenTransportMembranes）空分工艺［8］，即氧气传输膜，由普莱克斯公司主导开发。该项开发主要针对工业上需要大量氧气进行富氧燃烧时进一步降低氧气单耗，使其开发的系统能够与富氧燃烧过程集成，其分离工艺原理是陶瓷膜在加载电力以及高温条件下，低压、高温的空气组份中的氧气能够在膜材料表面吸附，进而在膜的另一侧解离形成氧离子，这些通过膜而失去电子的氧离子形成氧分子从膜表面解吸出来，从而连续获得稳定的氧气产物流［9］。目前，该工艺也在进行一定规模的示范装置测试过程。

CAR（The Ceramic Autothermal Recovery Process）空分工艺［10］，即陶瓷自热回收工艺，是 1 种新型制氧工艺。该项工艺由林德气体公司开发成功，是一种高温空气分离工艺，其开发目的也是针对工业上需要大量氧气进行富氧燃烧时进一步降低氧气单耗。与ITM工艺不同的是，林德公司的这种工艺以颗粒形钙钛矿陶瓷吸附材料在高温（600～800 ℃）下吸附氧气［11］，采用类似固定床变温吸附分离系统，以多个固定床之间循环的吸附和解吸操作模式获得连续、稳定的氧气产物流，因钙钛矿吸附氧气的过程放热而释放氧气的过程吸热，因此，其分离过程仅需很少或不需要额外的热能输入。

目前，林德公司已经构建了1个0.7 t／d氧气产量的试验设施，以测试和验证与西方研究所合作的富氧燃烧CAR技术在煤炭燃烧方面的试验。林德公司制定的以CAR技术为富氧燃烧供气的分析报告显示，该技术的综合成本较深冷空分技术更具优势，但因投入成本过高以及核心材料钙钛矿中的杂质对系统性能的影响因素等，该工艺的商业用途仍然面临相当大的挑战。

FTSA空分工艺是一种适用于常温与高温的空气分离工艺。与上述CAR工艺以及常规变温吸附技术不同的是，该工艺通过在吸附过程加入微米级吸附剂颗粒构建了一种全新的流态化吸附分离系统，微米级吸附剂颗粒在分离过程中夹带在待分离组分的流体中与待分离的混合流体一起在反应器中以一定流速迁移，较低温度下吸附剂吸附易吸附气体 （如氧气）产出难吸附组份 （如氮气），较高温度下吸附剂解吸出来易吸附气体（如氧气），从而可获得氧气与氮气的双产物流。整个分离过程需要的能量来自于窑炉的废气热能或者太阳能、沼气等低品位热能，粉体输送所需的能源与现有技术相比微小到可以忽略。因此，其能源消耗极低，同时，因该工艺采用了微米级的吸附剂，避免了固定床吸附剂的磨损、导热较慢等问题，也提高了系统分离效率，降低了吸附剂的使用量，尤其适合一些需要富氧鼓风、富氧助燃、烟道气二氧化碳回收、脱硫、脱硝等烟气治理应用领域的大宗工业气体分离。这种循环流动的吸附剂不断在低温下吸附和更高温下解吸的操作模式可获得稳定的连续氮气与氧气两种气体。

目前，国内有关单位已经建成氧气产量40 m3／h的中试装置以测试和验证该技术在富氧燃烧以及脱硝方面的可行性。从取得的试验数据来看，该技术的综合成本与深冷空分、变压吸附技术相比较更有优势，是现有技术能源消耗的30%，但是其高昂的投入成本以及核心吸附分离材料的批量化生产问题使得该工艺的商业化仍然面临相当大的挑战。

3.2 舰船用空气分离工艺适用性分析

因舰船特殊的安装、使用、维护环境，现有的各种气体分离设备基于舰船安装使用均面临着很大的挑战，舰船上氧气与氮气用途多、用量大、品质要求高。深冷工艺可同时产生2种高纯度氮气与氧气无疑是最理想的气体分离技术，但遗憾的是，迄今为止，我国没有一套实际运行于摇摆、振动、冲击环境下作业的深冷空分装置，即使是采用深冷空分技术制氧、制氮的移动式装置也是需要停车并进行严格的水平校准后方可开始作业。工业上各种深冷空分装置更是有严格水平度安装要求的固定装置。据报道，国外有进行离心式精馏工艺的研究，在与舰船使用环境条件类似的海洋石油平台上开发出了一种离心式精馏工艺，以避开现有深冷精馏工艺对分离塔板水平度的高度依赖，但该技术尚未得到大规模的应用。我国石油平台也尚未采用类似技术，采用类似工艺的美国新下水 “布什”号航母在试航时也出现了制氧量不足、未达到设计指标等问题。在舰船的其他实际应用中，受制于新技术开发与应用推广的滞后，世界上现役舰船大部分采用深冷法。

就现有成熟的空分技术而言，变压吸附与膜分离技术是舰船上最为可行的分离工艺。尤其是多技术手段的耦合工艺，并以可同时生产氧气、氮气2种双产物流的耦合工艺最为理想，可替代深冷空分同时获得高纯度双产物流，满足舰船随时需要展开的氧氮作业保障。

3.2.1 制氧工艺

结合舰船氧气应用对技术指标的要求，医用及呼吸用氧都要求纯度不低于99.5%的氧气，可选择的舰载制氧工艺仅限于可直接自空气中获取纯度99.5%以上的变压吸附与膜分离技术的耦合工艺。其他如ITM、OTM、CAR、FTSA制氧技术尽管技术可行，但其装备成本高昂，并且目前尚无商业化的系统可供选择。

3.2.2 制氮工艺

舰船氮气应用面广，分普通氮与高纯氮。普氮应用于油舱的抑燃抑爆，惰性吹扫等，纯度98%即可满足要求，仅有部分特殊用途的高纯度氮气要求99.999%纯度以上。与上述制氧工艺的选择不同，制氮因产品气纯度跨越范围大，可供选择的工艺多，舰船普氮制取采用变压吸附、膜分离技术均能满足，高纯氮气则可结合采用如加氢除氧或碳催化脱氧等纯化方法获得，尤其可采用变压吸附无需纯化直接自空气中制取高纯度氮气的变压吸附提纯方法，以减少后勤保障的负担。而且，避免了为了获得氮气而存储危险的氢气的尴尬。

4 我国舰船氧、氮气源制备方法探讨

由于现有船用气体分离设备不能很好的满足舰用氧、氮气源的保障需求，特别是高纯度氧气与高纯度氮气，尤其是随着GB 8982－2009的强制推行，以医疗与呼吸用氧要求的氧气均要求纯度大于99.5%，而现行我国舰船所采用的变压吸附制氧仅能制取纯度约93%的氧气。

近年来，虽有个别舰船采用变压吸附技术和膜分离技术提取高纯度氧气和氮气设备，但多为分别提取，即在制取氧气的同时向大气排放富氮；在制取氮气的同时向大气排放富氧。采用这种方法造成宝贵资源的浪费和大量的能源消耗。

氧氮一体化联合分离技术（变压吸附、膜分离技术的耦合空气分离工艺），尤其是高纯度氧气与高纯度氮气一体化提取的舰船分离工艺技术是最有应用前景的技术之一。纵观国外现役舰船，受制于建造期间新技术研发的滞后而采用深冷法制取氧气与氮气，且因技术本身的缺陷需在停靠港口后风平浪静时实施制氧、制氮作业以高压气瓶存储起来满足一定保障周期的需要，这在一定程度上制约了舰船的机动性。因此，能够在任意海况下即时展开制氧制氮作业的氧氮一体化装备显然更具有吸引力。

氧氮一体化联合分离的意义还不仅在于可同时分离出符合舰用要求的氧气与氮气，更为重要的是，合理有效的耦合工艺可将压缩能与空气中的氧与氮气组分物尽其用、彻底回收，节约宝贵的船用资源（包括安装空间、电力等资源消耗）

由此可见，采用氧氮一体化联合分离技术来满足我国舰船不断增加的氧氮需求，从整体资源配置出发，从源头需求论证开始，开展我国新一代氧、氮气源保障装备的研发，探索适合我国国情的舰船氧、氮保障新方法极为必要。

5 结 语

采用船用氧、氮气源分离设备摆脱了依靠港口或补给船补给的依赖，提高了舰船的机动性，减少港口、基地配套相应氧、氮气源分离设备的投入，无疑是未来舰船保障模式发展的方向。

随着新一代的空气分离技术如变压吸附、膜分离、ITM、OTM、CAR、FTSA的研发进展，尤其是吸附剂与膜分离材料开发的深入，氧氮一体化的联合分离工艺技术已经是替代传统空分技术的有效途径，并在一定时期内可以取得舰船氧、氮气源保障技术的制高点。但着眼于未来，随气体提取水平的不断提升，立足自主创新开发新一代空分技术亦将是我国舰船建造业登高望远跻身国际先进水平的机遇和挑战。

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Marine Oxygen Nitrogen Separation Technologies：Application and Future Prospect

Liu Wei－guo1Zhao Yuan－zheng2Liu Hui3

1 Naval Military Representative Office in Dalian Shipbuilding Industry Co.Ltd， Dalian 116005， China 2 Ship Office，Naval Armament Department of PLAN，Beijing 100071，China 3 China Ship Development and Design Center， Wuhan 430064， China

In order to understand the applicability of gas separation equipment installed in naval ship，the characteristics of oxygen nitrogen separation process developed for gas separation were compared and analyzed， including Cryogenic， Pressure Swing Adsorption （PSA）， Membrane Separation， Ionic Transport Membrane （ITM）， Oxygen Transport Membrane （OTM）， Ceramic Autothermal Recovery（CAR），Fluidization Temperature Swing Adsorption Process （FTSA）， etc.Due to the specific requirements of environment in naval ship，technique of PSA and Membrane Separation are more feasible for marine application， and that satisfy the supply need for dosage and quality of oxygen and nitrogen in naval ship.The analysis also shows that the combined process of PSA and Membrane Separation is a more efficient process， and is a new direction of technical developments to supply oxygen and nitrogen in naval ship.

ship； oxygen； nitrogen； gas separation； cryogenic； pressure swing adsorption； membrane separation

U664.8

A

1673－3185（2012）02－102－06

10.3969/j.issn.1673-3185.2012.02.019

2011-04-22

刘维国（1961－），男，高级工程师。研究方向：航空保障。E-mail：13304091816＠189.com

赵远征（1978－ ） ，男，工程师。 研究方向：轮机工程。 E-mail：zyzlll＠yahoo.com.cn

刘维国。

［责任编辑：张智鹏］