天然矿物材料处理重金属废水研究进展

李 琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中723001）

天然矿物材料处理重金属废水研究进展

李 琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中723001）

着重阐述不同的天然矿物材料在处理含重金属废水中的应用，并对矿物材料在含重金属废水处理中存在的问题和应用前景进行了分析与展望。

天然矿物材料；重金属废水

重金属对环境及人体的危害主要是由于含重金属废水被排入水体，使水体中的重金属含量急剧升高并通过食物链富集危害人体健康。重金属元素具有难降解、毒性大、处理后不易回收等特点，严重危害人类的安全，且Cr6＋、Cd2＋等重金属元素具有致癌、致畸、致突变等危害［1～2］，如日本富士山县神通川流域发生“痛痛病”就是典型的Cd2＋中毒事件。而这主要是由于电解、电镀、金属矿山、冶炼、化工、电子、制革等行业的重金属废水的不合理排放，为了兼顾环境和经济发展效益，因此对于处理水中的重金属污染的竭力研究已成为一种必然趋势。然而传统的处理方法在处理效果、二次污染以及经济效益等方面还存在着很大不足［3］。广大科研工作者为了克服传统方法的不足而进行了广泛的研究，天然矿物材料具有较大的比表面积，对重金属离子具有吸附作用、离子交换作用和化学活性作用。利用天然矿物进行重金属废水处理，具有工艺简单、投资少、效果好且二次污染小等优点而得到越来越多的应用［4］。天然矿物材料因其来源广，价格低廉，具有良好的处理效果而引起广泛的关注，目前研究主要集中在非金属矿物材料对重金属的吸附作用、离子交换作用及金属矿物材料对重金属离子的去除［5～6］。

1 非金属矿物材料在处理重金属废水中的应用

处理重金属废水的非金属矿物材料很多，包括硅酸盐矿物材料、碳酸盐矿物材料、磷酸盐矿物材料及硅藻土等。本文根据不同的天然矿物材料在处理重金属废水过程中所表现的不同作用对其进行分类阐述。

1．1 吸附作用

1．1．1 滑石

滑石是一种单斜晶系的三八面体层状硅酸盐矿物，化学式为Mg3［Si4O10］（OH）2，其化学组成为MgO 3．72%、SiO263．52%、H2O 4．76%。滑石具有很好的化学稳定性和疏水性，主要是因为它的单元层内电荷平衡，结合牢固且单元层间靠微弱的分子键连接，无其它阳离子，因此滑石是一种不带层电荷的层状硅酸盐。

利用滑石的吸附作用处理重金属废水的理论依据有以下两点：一是液相吸附理论，同活性炭相似，滑石跟溶剂微弱的亲和力主要取决于滑石的天然疏水性；二是滑石表面的活性官能团，通过人们对滑石的晶体结构的研究可知，滑石单元层间无离子填充，不存在可交换的阳离子，但是表面存在活性官能团［7］。滑石经外力破碎后，存在两种不同性质的表面，一是解理面，二是垂直于解理面的端面。Si-O-Si和O-Si-O键主要存在于解理面上，由水或空气等的作用而形成的Mg-O、Si-O、OH-、Si-OH等活性官能团主要存在于端面上，利用这些官能团便可达到吸附重金属离子的目的［8］。

魏林、姜修道等利用动态吸附实验方法成功地发现滑石对水溶液中的重金属Cu、Pb、Cd具有良好的吸附效果。3种重金属离子的等温线均符合Langmuir和Freundlich的吸附等温线，尤其与Freundlich吸附等温式的符合情况更好。当3种重金属初始浓度（100mg·L－1）相同时，通过实验并综合离子半径和离子水化的性能，滑石对重金属Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋的吸附性能表现为Pb2＋＞Cu2＋＞Cd2＋［9］。

1．1．2 蒙脱石和海泡石

蒙脱石、海泡石等是一种具有较大的比表面积和离子交换容量的粘土矿物，决定了其有较好吸附性能，因此可以通过吸附作用处理废水中的重金属离子。

朱利中等人通过对蒙脱石与酸化蒙脱石吸附重金属离子的性能实验及相关的比较分析，发现经酸化的蒙脱石对废水中重金属离子的去除有更好的功效［10］。蔡荣民通过研究海泡石对Pb2＋等离子的吸附处理，从理论上对海泡石去除废水中重金属离子的机理做了深入的分析与探讨，认为八面体中与OH－结合的Mg2＋沸石型孔道，边缘与结晶水结合的Mg2＋，均可与重金属离子发生离子交换，从而达到去除的目的［11］。

1．1．3 硅藻土在处理重金属废水中的应用

硅藻土是一种天然的具有生物结构的低成本矿物材料，由单细胞低等植物硅藻的遗骸沉淀所形成。硅藻土由蛋白石组成，作为载体的主要成分是二氧化硅［12］。

根据叶力佳的相关研究，（1）硅藻土对重金属离子的去除率随用土量、吸附作用时间、吸附温度、溶液pH值的增加而增加，随吸附液初始浓度的增加而减小；（2）对Cr3＋、Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的饱和吸附量，水洗土分别为15．9、24．7、29．9、18．1mg·g－1，酸洗土为20．4、30．3、35．8、22．0 mg·g－1［13］。

通过吸附作用达到去除废水中的重金属离子的非金属矿物材料除了以上所介绍的以外，还包括硅灰石、电气石及磷灰石等，如刘羽等进行了磷灰石吸附水溶液中Cd2＋的试验研究，认为磷灰石对水溶液中Cd2＋具有比较显著的吸附作用。

1．2 离子交换作用

1．2．1 沸石

沸石是沸石族矿物的总称，亦是一类含水晶质架状铝硅酸盐的总称，其空间网架结构中的空腔与孔道决定了它具有较大的开放性和巨大的内表面积，孔中所含的结构可交换碱、碱土金属阳离子以及中性水分子（沸石水），脱水后结构不变，因此具有良好的离子交换、选择吸附和分子筛等功能，而用于去除废水中的重金属离子主要表现在其良好的离子交换性能。

据研究天然沸石对污水中的极性与非极性分子有良好的吸附性能，对阳离子也有较好的交换性能，其原理为：沸石的三维结构决定了它具有很大的空隙，而Na、Ca、K等带正电荷的可交换离子往往占据结构中的这些空隙；四面体中Al3＋对Si4＋的取代可使其局部带负电荷从而吸引外界中的重金属阳离子；空隙中带正电荷的可交换离子被重金属所替代，从而达到去除废水中重金属的目的［14］。

1．3 多种反应模式作用

1．3．1 方解石

方解石是普遍存在于土壤和沉积物中最重要的环境矿物材料之一，在调节环境水体质量和控制重金属元素的迁移与转化中，扮演着极为重要的角色。在土壤中，方解石不仅可以直接控制重金属离子的反应和迁移，而且还可以通过调节土壤的pH值，间接地影响重金属离子的地球化学行为［15］。

吴宏海等对重金属离子与方解石表面反应进行的试验研究结果表明，方解石的表面反应并存多种反应模式。 在低浓度时， 对Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋表现为离子交换吸附；在浓度较高时对Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋则表现为交换和表面配位吸附并存；在高浓度时，则对Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋表现为表面沉淀。当低浓度时对Ag＋、Pb2＋表现为表面配位吸附；当浓度较高时对Ag＋、Pb2＋则表现为表面沉淀［16］。

2 金属矿物材料在处理重金属废水中的应用

2．1 硫铁矿

硫铁矿又称为黄铁矿、磁黄铁矿，是一种重要的天然矿物材料。它主要由变价元素构成，是一种铁的二硫化物，成分中还常存在微量的钴、镍、硒、铜等，具有NaCl型晶体结构。其化学性质不稳定，易被分解，且在一定的水质条件下具有一定的溶解度。具有微溶作用、还原作用和沉淀作用，对处理含Cr6＋、Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋等有毒工业废水具有良好的效果。其理论基础主要是沉淀溶解平衡。化学沉淀-铁氧体法是指向废水中投加铁盐，通过控制工艺条件，使废水中的重金属离子在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体的晶格中形成复合铁氧体，然后再采用固液分离的手段，一次脱除多种重金属离子的方法。

在国内利用黄铁矿处理含铬废水已有了初步进展。石俊仙、鲁安怀通过实验确定了黄铁矿处理含Cr6＋废水的较佳工作条件：用产地安徽的细粒径（0.074～0.090mm）黄铁矿8．0g，在pH＝4．08的环境下搅拌60min后，可将体积为100mL、浓度为50mg·L－1的含Cr6＋废水处理成可达标排放的溶液，且所测的7种元素的含量都低于国家工业水排放标准，不会造成二次污染，达到了以废治废的环保目标［17］。

吕义、张凌燕以磁黄铁矿为实验材料对有色金属浮选模拟废水进行处理，系统地研究了磁黄铁矿处理有色金属浮选废水中铅、铬离子的性能及机理。实验发现：（1）天然磁黄铁矿具有同时降低pH和去除离子的功能，适合于处理高浓度含铅废水。（2）天然磁黄铁矿可以直接处理含Cr6＋碱性废水，在强酸条件下处理效率更高，废水中残余的黄药、2号油以及一定浓度的Ca2＋有利于磁黄铁矿对其中Cr6＋的去除。天然磁黄铁矿处理含Cr6＋废水的过程是还原Cr6＋和沉淀Cr3＋相伴进行的过程。充分开发利用含Cr3＋胶体沉淀物相来沉淀转化上层清液中Cr3＋，可省去必须加石灰以形成Cr（OH）3沉淀物的传统处理工艺步骤，从而能大大减少沉淀污泥的产生，可有效避免由此引起的二次污染，真正实现还原Cr6＋与沉淀Cr3＋的一步法处理的目的［18］。

2．2 锰钾矿

天然锰钾矿可作为一种环境矿物材料，其中存在表面吸附水和并未占据在固有结晶学位上的结晶水，均具有“沸石水”的性质。表面吸附水可在锰钾矿表面形成表面羟基，它和位于孔道中的结晶水同样具有潜在的离子交换的能力。锰钾矿相应的晶体中K位和Mn位均存在阳离子空位缺陷，理论上这些空位缺陷的存在也有利于锰钾矿活性的增强，对于治理水体中重金属离子污染具有重要意义［19］。

郑德圣等通过对天然锰钾矿去除重金属离子Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋进行动态的实验研究， 确定了锰钾矿去除重金属离子的反应平衡时间基本在20h以上。反应进行1h后，重金属离子的去除量达平衡去除量的60%以上；反应进行15h后，其去除量达平衡去除量的90%以上。同时溶液的pH值、外加电解质、粒径大小等都能影响天然锰钾矿去除量：pH值近中性或偏碱性时是最佳的去除pH值范围；高浓度强配体离子的存在将很大程度上降低锰钾矿对重金属离子的去除量；矿粉粒径越小，对重金属离子的去除量越高［20］。

3 结语

天然矿物材料对废水中重金属有很好的处理效果，其表面活性、超细效应、化学成分、晶体结构、物理性质等方面具有良好的环境属性，比表面积大、吸附重金属离子、离子交换和化学活性等都是天然矿物材料处理重金属废水的有利条件，此外，处理工艺相对简单的天然矿物进行废水处理，还具有投资少、效果好且二次污染小等特点。因此，研究天然矿物对重金属废水处理具有良好的发展前景，无论是从经济上还是从重金属废水处理的实际应用上，都将给废水的处理提供优越的处理方法及技术。

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Research Progress in Heavy Metal Wastewater Treatment with Natural Mineral Materials

LI Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China．）

This paper focused on the heavy metals wastewater treatment with different natural mineral materials．The existing problem of the heavy metal wastewater treatment with natural mineral materials was analyzed and the application outlook was prospected．

natural mineral materials；heavy metal wastewater

X 703

A

1671-9905（2012）03-0044-04

李琛（1980-），男，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境工程及污染防治方面的研究，Email：leechen_317＠126．com电话：15991868805，通信地址：陕西省汉中市陕西理工学院化学与环境科学学院

2011-11-29