自还原法制备高温生料铜红釉

李家科 张军贵 周健儿 刘 欣 王艳香 黄停停

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333001)

自还原法制备高温生料铜红釉

李家科 张军贵 周健儿 刘 欣 王艳香 黄停停

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇 333001)

以石灰釉为基础釉，氧化铜为着色剂，碳化硅、碳为还原剂，采用自还原法制备高温生料铜红釉。研究了着色剂的含量、还原剂的种类及用量对釉面呈色的影响。结果表明：在基础釉中外加CuO 0.8wt.%～1.0wt.%，SiC1.0wt.%～1.2wt.%，在1280℃、保温10min的条件下，可获得光泽度好、呈色效果佳的铜红釉。采用SEM、XRD测试手段对釉的显微结构和物相组成进行表征，揭示了釉面的呈色效果与配方、显微结构和物相组成之间的关系。

生料铜红釉；自还原法；还原剂；显微结构

0 前言

陶瓷装饰以红为贵，红釉种类很多，其中铜红釉历史最悠久[1]。铜红釉是继青瓷釉之后发展起来的一种名贵产品，其成熟于北宋时代的河南钧窑，后由景德镇窑继承并发展，逐渐出现了钧红、霁红、郎窑红、桃花片等多个品种[2,3]。

铜红釉之所以名贵，不仅因为其呈色绚丽，还因为它在生产过程中受气氛的影响很大，只有采用适当的还原焰烧成才可得到美丽的红色。如略有偏失，还原不完全或部分氧化，都可能造成釉面颜色发灰、发绿、发黑等现象，因而其成品的合格率很低[4]。目前，国内外的专业技术人员对铜红釉进行了大量的研究，但大多数研究都以熔块釉为基础釉，导致了生产成本增加[5]。本研究以生料石灰釉为基础釉，采用自还原法制备高温铜红釉，通过调整烧成制度、着色剂、还原剂的含量有效地控制气氛，使釉面铜红效果良好，颜色鲜艳、呈色稳定。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用长石、高岭土、方解石、石英等原料的化学组成如表1所示。氧化铜、碳化硅（细度325目）、活性碳（细度325目）均为工业纯，CMC为添加剂。

表1 原料的化学组成(w t.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials

1.2 基础釉配方

基础釉配方为(wt.%)：钾长石27,钠长石7,高岭土13,滑石8,石英 30,方解石15。

1.3 试验过程

按配比准确称量各原料，加入球磨罐，采用SFM型快速球磨机球磨，球磨时间为30min，细度为万孔筛余0.2%。球磨工艺参数为：料∶球∶水＝1∶2∶0.8，外加0.1wt%CMC改善釉料的流动和悬浮性能。采用浸釉法施釉，釉层厚度约为1.0 mm。

试样在普通马弗炉中烧成，具体烧成制度如图1所示。

2 结果分析与讨论

2.1 C u O含量对釉面呈色的影响

在基础釉中加入碳化硅（0.8wt%）作还原剂时，不同含量的氧化铜对釉面呈色的影响如表2所示。

从表1可以看出，当釉料中氧化铜的加入量变化（从0.4wt.%增加到1.2wt.%）时，釉面光泽度均较好，但呈色出现较大变化。当氧化铜加入量较小时，如试样1，其釉面呈微黄色，随着氧化铜加入量的增加，试样釉面逐渐呈现出红色，并且呈红色的区域逐渐扩大，当氧化铜加入量达到0.8wt.%时，试样整个釉面均呈红色，效果好。但当氧化铜量继续增加到1.2wt%时，试样釉面却呈现浅绿色。出现这一实验现象的原因与铜红釉的着色机理有关[6]：在铜红釉配方中，SiC能在高温下因氧化分解释放出CO，而CO能将CuO中的氧部分全部夺走，使Cu2+还原成Cu+或Cu原子，Cu+或Cu原子着色使釉面呈红色。该过程中发生的化学反应可用以下方程式表示：

因此，当釉料中CuO含量较少时，还原生成的Cu+或Cu数量少，呈色不明显，故釉面呈微黄色。随CuO含量的增加，发生化学反应生成的Cu+或Cu原子数量也增加，即呈色原子数量增加，所以试样釉面逐渐呈红色，且呈色区域也逐渐增大，当CuO含量增加到1wt.%时，试样釉面呈色达到最佳状态。但当CuO含量继续增加到1.2wt.%时，由于SiC氧化分解释放出的CO不能将CuO全部还原，未被还原的CuO会影响釉面的呈色，故釉面呈现浅绿色。

2.2 S i C含量对釉面呈色的影响

在基础釉中加入0.8wt.%的CuO时，不同SiC含量对试样釉面呈色的实验结果如表3所示。

由表3可知，配方中SiC含量对釉面呈色效果的影响显著。当釉料配方中SiC含量较低时（如1号试样）所得试样釉面呈绿色斑点状，这是因为相对于配方中的CuO（加入量为0.8wt.%）而言，SiC含量偏少时发生化学反应所产生的CO气体相对较少，不能使CuO被充分还原，所以釉面呈现出未被还原的CuO的颜色——绿色。随着配方中SiC含量的增加，发生化学反应产生的CO气体也增加，CuO被还原的量逐渐增加，釉面逐渐呈现红色；当SiC含量达到1.2wt.%时，试样釉面呈现大区域的红色，说明此时CuO能被充分还原，釉面呈现Cu+或Cu原子的着色——红色。但当SiC含量达到1.4wt.%时，釉面颜色变暗，且出现黑色斑点，这是因为SiC含量过多，其在高温下发生如下化学反应，产生的碳不能及时排出而沉淀在釉中，从而使釉面出现黑色斑点，颜色变暗[7]。

表2 C u O含量对釉面呈色的影响Tab.2 The effect of CuO content on glaze color

表3 S i C含量对釉面呈色的影响Tab.3 The effect of SiC content on glaze color

表4 还原剂种类对釉面呈色的影响Tab.4 The effect of reductant type on glaze color

2.3 还原剂种类对釉面呈色的影响

在基础釉中外加0.8wt%的CuO时，分别以C、SiC（加入量均为1wt%）为还原剂制备的试样釉面呈色效果如表4所示。

从表4可以看出，分别以C、SiC为还原剂制备的试样釉面呈现不同状态，以C为还原剂所得试样釉面黄黑相间，且凸凹相平。出现这一现象的原因为：一方面，由于碳密度较小，球磨后漂在釉浆表面，导致施釉后碳大部分处在釉的表层，当碳在一定温度下燃烧后表层就会留下凹坑，如果釉的高温流动性能较差就难以将这些凹坑填平，所以试样表面会出现凸凹不平的现象；另一方面由于C被氧化的温度较低（约500℃左右），而此时釉还没开始熔融，而当釉开始熔融时，C已经燃烧完，所以釉无法在还原气氛下发生反应，因此釉面不显红色[3]。而SiC发生氧化反应的温度较高（最大氧化速率在1000～1300℃），能给釉提供所需要的还原气氛，釉料中的CuO可以被还原为Cu+或Cu原子，从而使釉面呈现红色。

2.4 试样的显微结构与物相分析

在基础釉中外加1.0wt%CuO、1.2wt%SiC在1280℃保温10min所得试样截面的SEM照片如图2所示。从图2(a)可知，试样坯釉结合良好，坯中有大量的晶相生成，致密性较好。从图2(b)的釉层SEM中可以看出，其主要成分为玻璃相，但在玻璃相基质中均匀分散着大小不一的晶相。此外，从对釉层XRD分析图谱中（图3所示）可以看出，釉层中生成了Cu2O相，正是Cu2O相生成导致釉面呈现铜红色。

3 结论

（1）以石灰釉为基础釉、氧化铜为着色剂、碳化硅为还原剂，通过釉层的自还原工艺，可以在普通的马弗炉中制备高温生料铜红釉；

（2）碳化硅的氧化分解的温度适中，可以作为制备高温铜红釉的还原剂。而碳由于燃烧温度较低，不适合作为还原剂；

（3）在基础釉中外加 CuO0.8wt%～1wt%、SiC 1.0wt%～1.2wt%，施釉厚度约1.0mm，在1280℃、保温10min条件下，可获得呈色效果良好的铜红釉。

1 徐建华.中国铜红釉.陶瓷研究,1992,7(2):108～111

2 赵青南,张谷兰,石尊昌等.铜红釉的仿制及着色机理研究(二).陶瓷工程,1995,5:3～6

3 顾永成,史汉庭.窑变花釉在陶瓷餐具上的应用.陶瓷学报,2009,30(2):269～271

4 林营,杨海波,王芬.氧化气氛下铜红花釉的研制.佛山陶瓷,2002,12:8～10

5 刘绪宽,杜邦洪,张洪银等.氧化焰烧成铜红釉.山东陶瓷,1994,3:7～9

6 杨海波,侯撑选.铜系色釉的试制及着色机理研究.陶瓷,2003,4:24～26

7 李建锋.还原剂SiC在铜红釉中的应用.陶瓷研究,1987,1:13～15

Preparation of High Temperature Raw Copper Red Glaze by Self-Deoxidation Method

LI Jiake ZHOU JianerLIU Xin WANG Yanxiang HUANG Tingting
(School of Material Science And Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Jiangxi province for advanced ceramic materials,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

High temperature raw copper red glaze was prepared with self-deoxidation method using lime glaze as based glaze,copper oxide as the coloring agent and silicon carbide or carbon as the reducing agent.The effect of the content of colorant,type and amount of the reductant on the glaze color were studied.The results show that the copper red glaze of good gloss and color may be obtained when adding ratio of CuO 0.8 wt.%～1.0wt.%，SiC 1.0wt.%～1.2 wt.%at the firing temperature of 1280℃for 10min.The copper red glaze was analyzed by means of SEM,XRD,and relationship between batch formula,microstructure and coloring performances were investigated.

raw copper red glaze;self-deoxidation;reducing agent;microstructure

on Feb.29,2012

T Q 1 7 4.4+3

A

1000-2278（2012）03-0372-04

2012-02-29

李家科，E-mail:jiakeli.jci@163.com

LI Jiake, E-mail: jiakeli.jci@163.com