2步酯化法制备棕榈酸甲酯

周晓庆，王昌梅，张无敌，陈玉保，尹芳，李建昌，徐锐，刘士清

(云南师范大学，云南昆明650092)

2步酯化法制备棕榈酸甲酯

周晓庆，王昌梅，张无敌，陈玉保，尹芳，李建昌，徐锐，刘士清

(云南师范大学，云南昆明650092)

以棕榈酸和甲醇为原料，浓H2SO4为催化剂，采用2步酯化法制备棕榈酸甲酯.第1步反应的最佳条件为:温度为(65±2)℃，催化剂用量为棕榈酸质量的0.5%，甲醇用量为棕榈酸质量的80%，反应时间60 min，酯化率90.06%;第2步反应的最佳条件为:反应温度为(100±5)℃，甲醇流速为1.0 mL/min，反应时间为60 min，棕榈酸甲酯的酯化率为99.26%.

棕榈酸;棕榈酸甲酯;2步酯化法

生物柴油是一种清洁可再生的绿色能源，其主要成分是脂肪酸甲酯［1］.梁海斌［2］通过气相色谱分析发现棕榈酸甲酯是脂肪酸甲酯的一种重要组分，而且棕榈酸甲酯还是表面活性剂及其他精细化工产品的重要原料和优良中间体［3］，主要用于制肥皂、蜡烛、金属皂、润滑脂、合成洗涤剂、软化剂、增塑剂和防锈剂等，在化工领域中占有重要地位.因此，棕榈酸甲酯的制备日益受到人们的关注.田志茗等［4］采用Ce改性SBA-15分子筛催化制取棕榈酸甲酯，雷占兰［5］通过乌桕胎脂肪酸甲酯分离得到棕榈酸甲酯.棕榈油中棕榈酸的含量很高［6］，而全球棕榈油的产量也在逐年提高，使得棕榈酸产量充足.李为民等［7］用浓H2SO4作催化剂对酸值较高的棕榈油进行预酯化，预酯化后的棕榈油再与甲醇在催化剂氢氧化钾作用下进行酯交换反应得到棕榈酸甲酯.本文将棕榈酸通过2步酯化法［8-10］制取棕榈酸甲酯，该方法工艺简单，反应时间短，能耗低，转化效率高，基本无副产物生成，为工业化规模化生产提供了实验数据和理论依据.

1 材料与方法

1.1 主要实验仪器和试剂

棕榈酸(十六烷酸，酸值为220 mg/g)，甲醇，浓硫酸，乙醚，氢氧化钾，邻苯二甲酸氢钾(以上均为分析纯)，乙醇(浓度为95%).蠕动泵(BT100-1F)，电子分析天平(FA2004)，电子可调电炉(220 V，2000 W)，搅拌调温电热套(DHT型)，电热恒温干燥箱(202型).

1.2 实验装置

冷凝回流酯化实验装置示意图如图1，其中酯化反应器体积为500 mL，甲醇冷凝回流高度为40 cm.由于甲醇的沸点为64.5℃，为了使反应充分和稳定，所以温度控制在(65±2)℃.脂肪酸与甲醇在反应器中发生酯化反应，生成脂肪酸甲酯和水，最终趋于动态平衡.

甲醇连续流加酯化实验装置示意图如图2，当冷凝回流阶段达到动态平衡以后，改用蠕动泵通入甲醇液体并调节通入速率(甲醇液体通入速率应以尽可能不太影响反应温度的变化为宜).反应温度控制在酯化反应的最佳温度(100±5)℃［11］.

2.3 实验方法

通过2步酯化法获取棕榈酸甲酯的工艺参数，其方法如下:按图1实验装置加入一定比例棕榈酸、甲醇和催化剂浓硫酸(催化剂先溶于甲醇中)，在搅拌条件下加热到一定温度，待反应程度达到平衡时，将反应体系改为图2实验装置.在适宜的反应温度条件下，用蠕动泵连续通入液体甲醇，在反应过程中多余的甲醇蒸气将会把生成的水分带出，使得反应向正反向顺利进行.反应中的棕榈酸质量为50 g，每30 min取样测酸值，判定反应程度.

1.4 分析项目测定

1)酸值的计算.参照GB/T 5530—2005［12］方法，计算公式如下:

式中，V为滴定消耗氢氧化钾标准溶液体积(mL);c为氢氧化钾标准溶液浓度(mol/L);m为试样的质量(g)，56.1为氢氧化钾的摩尔质量(g/mol).

2)根据反应前后酸值变化即可以确定反应进行的程度，即:

2 结果与分析

2.1 甲醇用量对酯化率的影响

第1阶段反应中，固定催化剂浓H2SO4用量为棕榈酸质量的0.5%，反应温度为(65±2)℃，不同甲醇用量对反应体系酯化率的影响见图3.

图3表明，在前30 min因为反应物充足，反应进行的比较快，酯化率迅速升高;在60 min时，甲醇用量为棕榈酸质量的40%、60%、80%和100%的酯化率分别为78.98%、74.28%、90.09%、90.68%;在90 min时分别为81.66%、76.59%、92.5%、94.79%;在120 min时分别为82.98%、78.99%、93.88%和96.22%.随着反应时间的增加，降酸速度开始下降，酯化率的变化也开始减慢，反应趋向于平衡.这是因为随着生成物的不断增多，特别是水的增加，使得整个可逆反应趋于平衡.甲醇用量为棕榈酸质量的40%和60%的酯化率较80%和100%时差;但甲醇用量为棕榈酸质量的80%和100%的酯化率相差不大.从经济性角度考虑，选择甲醇用量为棕榈酸质量的80%即可.

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

第1阶段反应中，固定甲醇用量为棕榈酸质量的80%，酯化反应温度为(65±2)℃，不同催化剂用量对反应体系酯化率的影响见图4.

从图4可以看出，当不用催化剂浓H2SO4时，反应基本上没有进行，而催化剂浓H2SO4用量为0.3%、0.5%和0.8%时的酯化率变化比不用时好很多，说明催化剂浓H2SO4对酯化反应有非常大的影响.而0.5%和0.8%的酯化率基本相同，在30～180 min时分别为86.19%、90.09%、92.5%、93.88%、95.11%和96.12%;86.93%、92.36%、94.45%、95.87%、96.34%和97.07%.但浓H2SO4有很强的炭化作用，用量过大可能引起炭化现象和其他的副反应.因此，从反应效果和成本角度考虑，选催化剂浓H2SO4用量为0.5%即可.

2.3 甲醇液体通入速率对酯化率的影响

第2阶段反应中，当冷凝回流阶段反应达到动态平衡以后，迅速升温至(100±5)℃，用蠕动泵连续加甲醇液体.不同的甲醇液体通入速率对反应体系酯化率的影响见图5.

由图5可知，甲醇液体通入速率对棕榈酸甲酯化反应有一定的影响作用，如果CH3OH液体通入速率过慢，CH3OH液体迅速气化，使得反应物接触时间较短，不利于反应向正方向进行;如果CH3OH液体通入速率过快，则会使反应体系中甲醇的浓度过大，降低了反应体系的温度，不能将多余的水带出来，不利于酯化反应的进行.在反应进行到30 min时，流速为0.5、1.0和1.5 mL/min的酯化率分别为98.06%、99.25%和99.18%.30 min以后反应基本上趋于平衡，综合考虑各种因素，选甲醇流速为1.0 mL/min即可.

2.4 优化条件验证试验及最佳反应条件

在优化条件下进行验证试验，第1阶段反应的最佳条件为:温度为(65±2)℃，催化剂浓H2SO4用量为0.5%，甲醇用量为棕榈酸质量的80%;第2阶段反应的最佳条件为:温度为(100±5)℃，CH3OH液体通入速率为:1.0 mL/min，反应结果见图6.

从图6可以看出，在冷凝回流酯化阶段，前30 min反应迅速，60 min以后反应趋于平衡，90 min时的酯化率和60 min没有明显的变化，所以第1阶段的反应时间为60 min，此时的酯化率为90.06%;然后进入到甲醇连续流加酯化阶段，60～120 min酯化率变化比较快，但120 min以后变化不大，达到了动态平衡，因此，第2阶段反应时间为60 min，最终的酯化率为99.26%.

3 结论

1)实验证实了以棕榈酸和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，通过2步酯化法制备棕榈酸甲酯的工艺是可行的.实验研究表明:冷凝回流酯化阶段的最佳条件为:甲醇用量为棕榈酸质量的80%、催化剂浓硫酸用量为棕榈酸质量的0.5%、反应温度为(65±2)℃、反应时间为60 min、酯化率为90.06%;甲醇连续流加酯化阶段的最佳条件为:甲醇流速为1.0 mL/min、反应时间为60 min、反应温度为(100±5)℃，最终的酯化率为99.26%.

2)2步酯化法制备生物柴油具有工艺简单、反应时间短、能耗低、酯化率高、基本没有副产物生成等优点，对产业化规模化生产具有重要的指导意义.

［1］朱建良，张冠杰.国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势［J］.化工时刊，2004，18(1):23-27.

［2］梁海斌.气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量［J］.化学工程与装备，2010(1):178-179.

［3］吕维忠.棕榈油合成棕榈酸甲酯的研究［J］.现代化工，1995，12(1):26-27.

［4］田志茗，邓启刚，赵德丰.Ce改性SBA-15分子筛催化合成棕榈酸甲酯［J］.石油化工，2007，36(12):763 -767.

［5］雷占兰.桕脂生物柴油副产物棕榈酸甲酯分提开发应用［D］.南昌:南昌大学，2007.

［6］李瑞，夏秋瑜，赵松林，等.棕榈油的功能性质及应用［J］.中国热带农业，2009(2):31-34.

［7］李为民，许汉祥，高琦.棕榈油制备生物柴油研究［J］.化工时刊，2006，20(12):20-22.

［8］ZHOU Xiao-qing，WANG Chang-mei，ZHANG Wu-di，et al. Preparation of biodiesel from the continuous flow of methanol and circulating esterification［C］//2011 Asia-pacific Power and Energy Engineering Conference，Wuhan，2001.

［9］张无敌，周晓庆，陈玉保，等.脂肪酸两步酯化法制备生物柴油的工艺:中国，ZL201110092305.6［P］2011-09 -21.

［10］孙培培，周晓庆，张无敌，等.月桂酸制备月桂酸甲酯的实验研究［J］.云南师范大学学报:自然科学版，2011，31(6):37-40.

［11］苏有勇.循环气相酯化-酯交换-水蒸气蒸馏法制备生物柴油的研究［D］.昆明:云南师范大学，2005.

［12］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 5530—2005动植物油脂酸值和酸度测定［S］.北京:中国标准出版社，2006.

(责任编辑王琳)

A Two-Step Esterification Method for Preparing Palmitic Acid Methyl Ester

ZHOU Xiao-qing，WANG Chang-mei，ZHANG Wu-di，CHEN Yu-bao，YIN Fang，LI Jian-chang，XU Rui，LIU Shi-qing
(Yunnan Normal University，Kunming 650092，China)

This research uses palmitic acid and methanol as raw materials and concentrated H2SO4as the catalyst to produce palmitic acid methyl ester with a two-step esterification method.The best conditions of the first step are as follows:the temperature is(65±2)℃，the catalyst dosage is 0.5%(based on the mass of palmitic acid)，the amount of methanol is 80%(based on the mass of palmitic acid)，the reaction time is 60min，the esterification ratio is 90.06%.The best conditions of the second step are as follows:the temperature is(100±5)℃，the methanol flow rate is 1.0 mL/min，the reaction time is 60 min.The final esterification ratio of palmitic acid methyl ester is 99.26%.

palmitic acid;methyl palmitate;two-step esterification method

TQ 645

A

1672-8513(2012)04-0249-03

10.3969/j.issn.1672-8513.2012.04.004

2011-12-09.

云南省应用基础研究基金(2010CD050);云南省教育厅科学研究基金(2011Z028);云南省能源局(20102127)、云南省工业与信息化委员会(2011292)联合资助项目.

周晓庆(1986-)，女，硕士研究生.研究方向:生物质能与环境工程.

张无敌(1965-)，男，研究员，博士生导师.主要研究方向:生物质能研究与开发利用.