球形银纳米颗粒及氧化硅/银纳米壳层的消光性能模拟

刘琨，冯其明，欧乐明，张国范，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

金属纳米结构的控制合成及其物理化学性质的研究近年来成为纳米材料研究领域的热点，这是因为它们所具有的特殊光学及电学性质使其在催化、光学器件、电子器件、信息存储、生物标记、成像、生化传感和表面增强光谱技术等方面有着广阔的应用前景[1-5]。金属银纳米颗粒和氧化硅/银纳米壳层具有很强的表面等离子体共振性能(体现出的就是消光性能)，且这种共振频率可以通过改变颗粒尺寸和核半径与壳厚度的相对尺寸来进行系统的调节[6]，因此，银纳米颗粒与氧化硅/银纳米壳层在表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱等方面有着巨大的应用潜力和意义[7-9]。表面等离子体共振性能的系统、深入研究是银纳米颗粒及氧化硅/银纳米壳层在诸多领域实现应用的基本前提。受实验技术和测试手段的限制，当前仍难以获得单一形貌和粒径的金属纳米粒子的实测光谱，因此多种理论方法已被用来模拟研究这些材料的光学性能。本文作者采用离散偶极近似理论，通过模拟计算研究了球形银纳米颗粒、氧化硅/银纳米壳层在紫外-可见-近红外波段的消光性能。

1 原理与方法

当金属粒子尺寸较小时，发生表面等离子体共振的条件是[10]：

式中：1ε和2ε分别为粒子介电常数的实部和虚部；εm为介质的介电常数。

由式(1)可知：当介电常数的虚部值2ε较小时，共振条件变成：

银的介电常数随入射光频率不同而发生很大变化。在可见光及近红外区域，银介电常数的实部为负，虚部值又较小，因而容易产生表面等离子体共振现象。此时入射光的能量被大量耦合进金属纳米颗粒，导致颗粒的消光效率明显增大，消光光谱上将出现一个或多个极大值，从而产生显著的消光效应。氧化硅的介电常数也随入射光频率的变化而发生轻微的改变。与银相比，其不同之处在于氧化硅的介电常数在一定波长范围内是个实数。本文中银和氧化硅的介电常数均换算自文献[11]，如图1所示。

离散偶极近似的完整理论发表于 1973年[12]，此后被多次改进，目前已逐步发展成一种完善的算法。从原则上来说，离散偶极近似理论可以用来模拟计算任意形状粒子的光学性能。该理论将所研究的纳米粒子视为由N个偶极子构成的立方阵列，通过计算每个偶极子在局域场下产生的极化矢量，可以将光学性能简单地归纳为一个N维线性复矢量方程。一旦计算出极化矢量，则可求解出相应的光学性能。本文以基于离散偶极近似理论的源代码DDSCAT 6.1[13]为内核，开发了一套纳米颗粒光学性能计算软件，模拟研究了球形银纳米颗粒和氧化硅/银纳米壳层的消光性能。

2 模拟结果与讨论

2.1 球形银纳米颗粒的消光性能

图1 银和氧化硅在紫外-可见-近红外波段的介电常数Fig.1 Dielectric constants of silver and silica in UV-Vis-NIR

球形银纳米颗粒具有最高的空间对称性，因此其消光光谱最为简洁。图2(a)所示为半径10～100 nm的球形银纳米颗粒的消光光谱，而每一个消光光谱都是由一个吸收光谱和一个散射光谱叠加而成的，如图2(b)所示。图 2(c)显示了不同半径球形银纳米颗粒的散射积分强度与吸收积分强度的比值，以此可明确散射和吸收对消光的影响。

从图 2(a)可以看出：随着银纳米颗粒半径增大，偶极消光峰的峰位红移，峰宽增加，峰强则是先急剧增加后逐渐减小。从图2(c)中可得知：随着粒径增加，散射作用渐强，而吸收作用渐弱。半径很小时，消光是以吸收为主；半径在40 nm左右时，吸收和散射基本相当；半径再增大，银颗粒对光的散射作用增强，构成了消光的主要因素。这一点，与前人报道的小纳米颗粒是吸收、大颗粒是散射对整体消光作用大的结论相一致[14]。

随着银纳米颗粒粒径增大，其偶极消光峰位发生规律性红移(见图2(a)和图3(a))，这与Mie理论得到的结果是一致的[15]。这种尺寸效应可以用来解释为何粒径不同的银纳米粒子溶胶会呈现出不同的颜色。从图3(a)得知：消光峰可以从波长400 nm处红移到波长600 nm处，则对应的银纳米粒子溶胶的颜色会发生相应的递变。

图2 球形银纳米颗粒的消光光谱Fig.2 Extinction spectra of spherical silver nanoparticles

从图2(b)可见：当银纳米颗粒的半径为50 nm时，其偶极消光峰已经红移到了波长超过450 nm的位置，但在波长395 nm处出现了一个弱小的肩峰。随着粒径的增大，这个肩峰也逐渐发生红移，同时峰形越来越明显，强度越来越大，如图 2(a)和图 3(b)所示。这个峰即为四极消光峰。前人理论研究发现[10]：当纳米粒子的尺寸远远小于吸收光的波长时，粒子对光的作用中只有偶极振动模式的贡献，即消光光谱中只出现一个偶极消光峰。随着粒径的增大，处于不同能级的多极振动模式被激发，如四极共振、八极共振等。Jin等[16]在实验中发现了银纳米颗粒的四极消光峰，证明了理论计算的准确性。

由于高极振动模式的存在，银纳米颗粒的消光能力明显受到颗粒尺寸的影响。对于较大尺寸颗粒，入射光的波长与颗粒的尺寸较为接近，其消光光谱随颗粒尺寸的增大而变宽。Kreibig等[17]将这一现象归结为“滞后效应”，认为当颗粒中具有不同能量峰值的不同高极振动模式受激发时，谱带的宽度就会增强。而随着颗粒尺寸的增加，高极振动逐渐起主导作用，偶极消光峰逐渐红移。这些推论与本文理论计算的结果完全一致。

图3 球形银纳米颗粒的偶极与四极消光峰位随半径的增加呈现规律性红移Fig.3 Regular redshift of dipole and quadrupole extinction peaks of spherical silver nanoparticles with increase of radius

2.2 球状氧化硅/银纳米壳层的消光性能

前人所开展的氧化硅/贵金属纳米壳层的理论计算，很多是基于Mie理论开展的，如Oldenburg等[6]和Jackson等[18]均使用了Mie理论分别对球形氧化硅/金纳米壳层和球形氧化硅/银纳米壳层的光学性能进行了模拟研究。两者的结果都表明，随着核直径/壳厚度的比值增加，纳米壳层的消光峰逐渐红移。但是Mie理论不能准确反映颗粒的尺寸效应，所以无法区别核壳比相同但粒径不同的纳米壳层的光学性质。实际上，具有相同核壳比和不同粒径的纳米壳层，其光学性质是有差异的。对两组纳米壳层进行了计算研究，较为系统地说明了这个问题。

图4和图5中氧化硅核的直径分别为40 nm和100 nm，其外面包覆了不同厚度的银层。从图4(a)和图5(a)中可以看出：随着核壳比增加(即银层厚度减少)，氧化硅/银纳米壳层的偶极消光峰逐渐红移，两者之间有较好的线性关系(见图4(b)和图5(b))。另外，从图4(c)和图 5(c)中可知：随着核壳比增大，散射强度持续减小、吸收强度持续增加。两者的差别在于，大直径氧化硅所形成的纳米壳层其散射强度更高，可以超过吸收强度，甚至对消光起主要作用。这一点与球形银纳米颗粒相一致，应该是氧化硅核直径和银层厚度的增加导致纳米壳层粒径增大所致，大颗粒是散射对消光起主要作用，而小颗粒是吸收对消光起主要作用[14]。

值得注意的是，具有相同核壳比、不同粒径的纳米壳层有着不同的光谱特征。如表1所示，当核壳比为20时，尽管不同直径氧化硅分别形成的纳米壳层的消光光谱外形相差不大，但是两者消光峰的位置相差了12 nm左右。同样，其他具有相同核壳比的纳米壳层，氧化硅核直径较大时，其偶极消光峰的位置也发生红移。核壳比越小，红移越大。

为了探讨核壳比(或银层厚度)影响纳米壳层消光性能的本质原因，本文对一组直径为200 nm的纳米壳层进行了研究。在该组纳米壳层中，银层的厚度从10 nm递增到 100 nm，对应的氧化硅核的直径是从180 nm递减到0 nm。图6所示为该组纳米壳层的消光光谱。

从图 6(a)中可以看出：在粒径相同的情况下，随着银层厚度从10 nm增加到50 nm，核壳比逐渐减小，纳米壳层消光光谱中的偶极和四极共振峰均明显蓝移。但在图6(b)中，当银层厚度从60 nm增加到100 nm时，纳米壳层的消光光谱相差无几，与直径200 nm银粒子的消光光谱完全一致。这说明当包覆银层达到一定厚度时，纳米壳层特殊的光学性能将消失，体现出的是相同粒径银纳米球的性质。

图4 氧化硅直径为40 nm的球形银纳米壳层的消光光谱Fig.4 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 40 nm

图5 氧化硅直径为100 nm的球形银纳米壳层的消光光谱Fig.5 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 100 nm

众所周知，外界电磁场主要与金属表面电子发生相互作用，即这种相互作用一般取决于金属表面的电子密度。随着银纳米颗粒形状和尺寸的改变，银表面电子密度发生变化，导致了银纳米颗粒光学效应也发生相应的改变。Henglein等[19]通过研究指出：电子可以从金属粒子迁移到与其接触的物质之上，从而导致金属粒子表面电子密度下降，使得表面等离子体共振峰红移。银壳层与氧化硅核之间也相应地存在电子迁移。银壳层越薄，表面电子越容易迁移，银表面电子密度降低程度越高。随着银壳层厚度增加，表面电子难以迁移到氧化硅之上，所以表面等离子体共振峰逐渐蓝移。众所周知，金属电子的迁移效率与该金属的电子平均自由程密切相关，而银的电子平均自由程是52 nm[20]。当银壳层的厚度小于自由程时，银壳层表面的电子能够迁移到氧化硅之上，引起银表面电子密度降低。当银壳层厚度大于自由程时，表面的电子很难向内部迁移，从而银表面电子密度降低很少，甚至可以忽略，因此体现出球形银纳米颗粒的光学性能。如图6(b)所示，当银壳层厚度超过50 nm时，纳米壳层的消光光谱与相同粒径的银纳米球完全一致。

表1 具有相同核壳比、不同粒径的纳米壳层的偶极消光峰位比较Table 1 Comparison of dipole extinction peaks of nanoshells with same core-shell ratio and different sizes

图6 直径为200 nm、银层厚度不同的氧化硅/银纳米壳层的消光光谱Fig.6 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with same diameter of 200 nm and different silver layer thicknesses

由此可见，银的电子平均自由程决定了氧化硅/银纳米壳层的光学性能。当银壳层厚度小于该自由程时，体现出的是纳米壳层的消光性能，银壳层越薄，消光峰越红移；而当银壳层厚度大于该自由程时，体现出的则是相同粒径银纳米球的消光性能。因此，当银壳层比较薄时，可以用来有效地调整氧化硅/银纳米壳层的光学性能，使其消光峰在可见-红外波段移动；而当银壳层比较厚时，可以使用氧化硅为内核来代替银，既可以获得与相同粒径银纳米球相同的光学性能，又可以节约贵金属，降低材料密度。

3 结论

(1) 随着粒径增加，球形银纳米颗粒的偶极消光峰位逐渐红移，四极消光峰开始出现并逐步增强且峰位红移，散射逐渐取代吸收成为消光的主要影响因素。

(2) 粒径与核壳比决定了球形氧化硅/银纳米壳层的消光性能。粒径越大的颗粒，散射作用越强。在相同核壳比的情况下，粒径大的纳米壳层其消光峰位处于较长波长处。

(3) 随着银壳层厚度增加(即核壳比降低)，纳米壳层的消光峰发生蓝移；当银壳层厚度超过银的电子平均自由程时，纳米壳层的消光特征与相同粒径的银纳米颗粒完全一致。

(4) 当银壳层较薄时，可以获得具有可调光学性能的纳米壳层；当银壳层较厚时，可以获得与同粒径银纳米颗粒光学性能相同的纳米壳层，即可节约贵金属，又可降低材料密度。

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