纯物质临界参数估算方法的研究进展

王小艳，司继林，张 达，项曙光

（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东 青岛 266042）

进展与述评

纯物质临界参数估算方法的研究进展

王小艳，司继林，张 达，项曙光

（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东 青岛 266042）

纯物质的临界参数在描述流动相行为、预测物质性质、发展状态方程等方面都是非常重要的。临界参数的准确与否直接影响其它物性参数的估算结果。通过建立数学模型为缺少的临界参数进行预测估算，是人们获得临界参数的重要研究途径。本文对纯物质临界参数的估算方法进行了综述。主要介绍了其与其它物性相关联的估算方法、基团贡献法、基于液体状态方程的估算方法、定量结构性质关系法（QSPR法）等几类具有代表性的临界参数估算方法；并重点阐述了这些方法的原理、应用范围、优缺点及最近几年的进展情况；最后指出随着科学和计算机的快速发展，估算临界参数的方法也将不断完善和提高，具有更好的通用性和精确度，进而为化工流程模拟、工程设计计算、科研生产及应用研究提供更加可靠的数据。

临界参数；估算方法；基团贡献法；QSPR法

纯物质的临界参数（Tc、Pc、Vc）是重要的化工基础数据，并广泛应用于各种物性的估算之中。目前人们花费了大量的精力和时间对临界参数进行收集、整理和评定，并致力于临界参数测定方法的研究[1-2]。但由于临界参数实验测定困难，至今只测定了几百种物质的临界数据[3]，而这些数据大多是稳定物质的，有很多不稳定物质则缺乏实测的临界数据[4]。因此，为了满足化工生产、工程设计和科研的需求，就要寻找一些良好的估算方法对物质的临界参数进行估算。

临界参数的估算方法很多，具有代表性的主要有4种：与其它物性相关联的估算方法、基团贡献法、基于液体状态方程的估算方法以及定量结构性质关系法（即QSPR法）。其中，基团贡献法是最重要且应用最为广泛的方法。近几年，许多人在已有的估算方法基础上进行改进扩展，提出了一些其它方法，并对这些方法进行了评估[5-7]。

本文作者阐述了已有的临界参数估算方法，从中对几种重要估算方法的研究进展、计算原理、优缺点及应用范围进行了简单描述，并重点阐述了几种最近提出的、在一般著作中很少讨论的方法，最后对这些方法进行了简单的比较和评估。

1 与其它物性相关联的估算方法

该类方法是利用较为常见的、易于测量的常压沸点、相对密度、相对分子质量等简单物性建立关联式计算临界参数。1890年，Guldberg[8]最早提出了一个简单的关联式Tc=1.5Tb估算临界温度；20世纪80年代，Klincew itz-Reid[9]推出了一个较为著名的公式；1994年，周传光等[10]提出了由化合物的沸点与相对密度推算出有机物临界性质的关联式；1999年，马沛生等[11]提出了使用常压沸点、相对密度和分子量估算临界参数的关联式；2003年，吕玉平等[12]提出了由化合物的正常沸点、常温相对密度、相对分子质量和分子中原子数估算临界参数的一组关联式；2005年，王新红等[13]提出了使用常压沸点、相对密度和相对分子质量估算临界参数的关联式；2007年，Vejahati和Nikoo[14]也提出了使用简单物性估算临界参数的关联式。

此类估算方法仅需要几种简单易测的物性，计算公式和过程都很简单，估算误差与基团贡献法大致相当。在实际使用时，要注意单位是否统一，不统一时需要对物性数据进行简单的单位换算。

2 基团贡献法

起初用基团贡献法估算临界性质时，基团划分简单而粗糙，估算结果不是很好。1955年，Lydersen[15]提出了第一个基团划分比较细致、估算结果较好的基团贡献方法。在此基础上，人们对基团法不断改进创新，提出了一系列的基团贡献法，如 Joback[16]、 Ambrose[17]、 Somayajulu[18]、Constantinous和Gani[19]、Wilson和Jasperson[20]、Marrero和Pardillo[21]、梁英华和马沛生[22]等。这些基团贡献方法虽然简单、计算快速，且不需要复杂的计算机计算，但是不能区分同分异构体，并忽视了键与键之间的相互作用。为了克服这些缺陷，Lymperiadis[23]、Valderrama和Alvarez[24]、Skander和Chitour[25]等都提出了较新的基团贡献方法，如定位分布贡献法、元素和化学键法、人工神经网络基团贡献法等，其中一些方法还扩展到了生物分子领域，应用更加广泛。

下文从不同影响因素出发，分别以Joback法、Constantinous-Gani法、定位贡献法、基于元素和化学键法和人工神经网络基团贡献法（ANN-GC）为例来具体说明基团贡献方法的估算形式。

2.1 只考虑一级基团影响的方法

较早使用的Lydersen法、Joback法、Fedors法、Ambrose法、Somayajulu等基团贡献法都是只考虑一级基团影响的方法，具有相似的估算公式和较好的估算精度。马沛生等选用3种估算方法分别对275种化合物进行计算，平均误差列于表1。下文以Joback法为例来说明这类方法的计算形式。Joback法的关联式如式（1）～式（3）。

Joback法计算简单方便，临界温度Tc的精确度取决于正常沸点值Tb是实验值还是估算值。若是实验值，Joback法估算得到的所有物质的Tc都很可靠，估算精度高；反之，误差增大，估算精度降低。该方法对大分子物质的估算值通常过小，对卤化合物的估算值往往偏大。

2.2 考虑了二级基团影响的方法

Constantinous-Gani法与Joback法相比，该方法加入了二级基团，不仅考虑了基团本身的影响，还考虑了基团间相互作用的影响。C-G法的表达式如式（4）～式（6）。

表1 计算临界参数平均误差比较

表2 C-G法、M-P法和L-M法计算临界参数平均误差比较

C-G法虽然考虑了二级基团影响因素，估算精度有很大提高，使得估算值更加可靠，但C-G法对很小和很大分子组成的物质估算误差较大，特别是氟化物和较大分子的环（结构）化合物。而主要问题在于很多物质无法拆分，不能利用C-G法等考虑二级基团的估算方法。

与C-G法相似的方法还有W-J法、M-P法、L-M法等。C-G法、M-P法和L-M法的平均误差列于表2。由表2可以看出，加上二级基团项后，估算误差明显减小。

2.3 定位分布贡献方法

以上的几种基团贡献法都不能区分同分异构体，基于这种背景，Wang和Ma等提出了一个定位分布贡献方法理论，将该理论成功应用于临界温度[26]、临界压力[27]、临界体积[28]等临界参数的物性计算之中，解决了五十多年来物性计算领域有机物同分异构体无法分辨的这一世界性难题。该方法的特点就是使用添加定位分布因子的定位分布函数来区分大多数有机物cis-和trans-或Z-结构和E-结构的同分异构体。估算临界参数的定位分布贡献法函数如式（7）～式（10）。

该方法考虑了定位分布因子的影响，在估算具有同分异构体的有机物时相当可靠。Wang等用不同的实验数据点对定位分布贡献法、Joback法和C-G法这3种方法进行比较，所得到的平均误差列于表3。从表3可知，定位分布贡献方法具有更高的估算精度。

表3 计算临界参数平均误差比较

2.4 基于元素和化学键法

荆玉杰和项曙光[29-30]提出了一种基于元素和化学键估算有机物临界参数的贡献方法。该法是从分子结构理论出发，以元素和化学键为基本单位，取代传统的基团贡献法中的基团，来考察元素和化学键对临界参数的贡献。

元素和化学键法将元素分为C、H、O、F、Cl、Br、I、N、S，将化学键分为环状和非环状两大类，再根据每一化学键两端所连接的原子分成不同的化学键，如C—C键、C—O键、环C—C键、环C—O键等；考虑到苯环中化学键为介于C—C键和C=C键之间的一种化学键这一特殊性，将苯环单列为一个特殊的化学键。根据这一理论思想，荆玉杰和项曙光等对9种元素和29种化学键进行关联，提出若干个通用的估算临界参数的关联式。他们在大量已知物质的物性基础之上，对关联式中的各元素和化学键的贡献值进行回归，得到关联式中的参数值，来确定估算关联式，最终回归得到4个估算临界压力的关联式和2个估算临界体积的关联式，并使用这些关联式来预测未知物质的临界压力和临界体积。

本方法是基团贡献法中的一种归纳法，估算关联式和计算过程都比较简单，使用也很方便，仅需要化合物的分子结构即可。该法适用范围较广，荆玉杰等对极性和非极性、链状和环状、烷烃和芳香烃、醇、醛等各种物质进行回归关联，除了对醛类和酸类的有机物估算误差较大之外，对于其它有机物质估算精度都比较好，该方法的主要缺点是不能很好地区分同分异构体。

2.5 人工神经网络基团贡献法（ANN-GC）

人工神经网络（ANN）是从生物神经网络系统的生物神经元（神经细胞）得到启发而开发出的一种新型的信息处理系统和计算系统。由于人工神经网络在求解问题时无需事先建立精确的物理模型和数学模型而被应用于物性估算之中。且多层前馈网络可以逼近任意的连续函数，并与一个微分方程（组）对实际系统的描述能力等价，是一种适用性较强的物性估算方法。国内外有很多人都在研究人工神经网络在物性估算领域中的应用。旷戈和赵素英等[31]提出了估算有机物临界参数的人工神经网络基团贡献法（ANN-GC），以不同的基团类型和常压沸点组成为网络输入节点，再将临界温度、临界压力、临界体积这3个临界参数作为网格输出。Gharagheizi等[32-33]通过使用人工神经网络基团贡献法对DIPPR801数据库的纯物质进行预测，获得一个精度较好的估算结果，所测得临界参数的平均相对误差分别为0.9%、1.1%、1.4%。

人工神经网络的发展主要经历了早期工作阶段、过渡期阶段、复苏阶段和成熟理智阶段这4个阶段。ANN-GC法的形成过程并不复杂，首先是寻找化合物官能团和所期望物性之间的关系。而完成这一重要步骤最简单的方法就是假设基团和期望物性（临界性质）之间存在一个多线性关系，这与典型的基团贡献方法相似。但是在使用那些简单的估算方法解决现存的问题时，结果往往不是很好。因此，可以优先考虑人工神经网络法这个非线性数学方法解决比较繁琐的问题。研究这些复杂的系统需要有很多强大的数学工具，如使用MATLAB软件中的ANN工具箱和FFANN（三层前向人工神经网络）。

人工神经网络具有基本结构单一性、大量单元互耦性、存储记忆联想性、处理信息并行性、获取知识自学习性、模式识别性能、外推性和信息容错性、处理非线性问题良好等诸多的优点。且该方法与数学回归方法不同，是通过不断地筛选与增加更可靠的数据而提高预测的可靠性，利用其处理非线性数据、识别模式、自组织、自学习等能力可以解决很多传统方法难以解决的、比较繁琐的问题。但是人工神经网络也存在一些局限性，如训练时间长、需大量训练数据、不能保证最佳结果、不能保证完全可靠。随着计算机技术的飞速发展，人工神经网络在化学工程领域的应用研究相当活跃。它被广泛应用于各种科学和工程研究之中，在估算纯物质物性方面有很好的应用前景。

2.6 小结

通过以上几种基团贡献方法可知，根据分子结构中各个基团所作贡献的加和这一原理，每类方法具有相似的估算公式。只考虑一级基团影响的方法，基团划分比较简单，估算公式简洁，计算简单易行，估算精度良好。考虑二级基团影响的方法，与只考虑一级基团的贡献法相比，计算结果更好，计算精度更高，但是由于许多物质不能拆分，而无法对其进行估算。Wang等[26-28]提出的定位分布贡献法在估算有机物同分异构体时，比一般的方法都要准确稳定，具有很高的预测精度。元素和化学键法仅以单个元素和化学键为单位，结构拆分更加简单，计算过程也不复杂，但不能区分同分异构体。人工神经网络基团贡献法在解决非线性问题时具有较高的估算精度。

3 基于液体状态方程的估算方法

基于液体状态方程的估算方法是根据其它物性的半经验关联式而提出的一种估算方法。该方法计算复杂，估算需用的物性参数多，通用性不好，一般不常用。该方法是结合一种特殊的PVT关系而建立的临界性质间的相互计算。此法是由意大利学者Vetere首先提出的，下面是以Rackett方程[34]为基础而提出的估算公式，见式（11）～式（13）。

该法首先用基团贡献法求出临界体积Vc，再利用已知两个温度下的饱和体积联立求解，可得Tc、Pc，最后将得到的Tc和Pc的值代回式（12）求出Vc。后来，Vetere又以Spencer方程[35]为基础，提出了另一个与上述计算式相似的方法。这两种方法的计算精度与Lydersen方法相当，但所求临界参数对采用的密度值可靠性十分敏感，不适用于缔合或二聚的化合物如醇类、酸类的计算。为了克服这些缺陷，Vetere又提出了一个新的计算方法，即引入极性参数，只使用一个密度数据，对每类化合物都给出其计算式。这些计算式过于繁琐，仍不适用于多基团化合物。

4 定量结构性质关系法

定量结构性质关系法（QSPR法）是由物质的微观结构特征来估算宏观物性的一种方法。它主要应用统计学和理论计算的方法研究化合物的分子结构与其物理和化学性质之间的定量关系，具有较好的估算精度，是目前物性估算领域的新方法，也是今后物性估算领域的研究热点之一。

目前致力于临界参数的定量结构性质研究较少。国内外的一些专家和学者将QSPR的研究方法应用到临界参数的估算领域中，解决了很多实际问题，并得到了令人满意的结果。如李士雨和阙慧玲[36]采用分子模拟和多元线性回归方法研究了有机物临界体积的定量结构性质关系；聂长明等[37]对烷烃类临界参数的定量结构性质关系进行了研究。Godavarthy等[38]对纯物质进行预测并提出了一个QSPR模型来估算临界参数；Sola等[39]也提出了一个估算临界参数的QSPR模型。这些模型能够快速有效地对未知化合物的性质进行预测，并在分子结构的基础上对物质的差异的理论依据进行讨论，对合成高效化合物的实验给予理论指导。

定量结构性质关系法（QSPR）也称分子描述子法。QSPR法是以分子性质（分子特征因子）为基础的，估算时需要依赖于强大的计算机软件来获得在线的分子结构和分子性质，再使用量化的结构性质（QSPR）关系式来估算宏观性质。该法的关键是分子描述子的选择和数学模型的建立，分子描述子在分子结构的质量描述中起着很大作用，其目的是创建一个物理化学性质的数字化尺度，用于寻找更适当的预测模型。目前分子描述子的个数已有二百多个，维数从二维延伸到三维甚至更多，使用方面也不再单一。根据描述的内容不同，可把描述符分为组成描述符、拓扑描述符、几何描述符、静电描述符、量子化学描述符和热力学描述符这6类。建立稳定、可靠的数学建模方法也越来越多，常用的建模方法主要有启发式方法（HB）、最佳多元线性回归（BMLR）、径向基函数神经网络（RBFNN）、支持向量

机（SVM）、遗传算法等。建立QSPR模型的目的是为了预测新的化合物的性质，因此预测能力是QSPR模型评价的一个重要指标。内部验证法和留一法交互验证法是两种很好的估计模型预测能力的方法。

随着计算机分子描述符方法和一些新近统计学方法的发展，计算得到的各种理论结构的描述符可以全面地描述分子的结构特征，人工神经网络和支持向量机的应用更好地促进了QSPR的快速发展，使得QSPR的研究领域从单一的有机化合物的理化性质发展到化学中的材料、分离和环境等方面。定量结构性质法的优点是不一定依赖实验数据、预测较为准确、可用于含有复杂基团的、非稳定物质以及混合物系。由于需要借助于分子特征因子计算程序，所以QSPR模型进行实际估算时受到计算资源的限制。

5 其它预测方法

除了以上几种方法外，估算临界参数的方法还有临界指数计算法、半理论的方法、立方型状态方程法等。

临界指数计算法指在临界点的某一小领域即临界区内，用幂指数的形式表示某些热力学量间的关系，这些幂指数被称为临界指数，临界指数的计算以平均场理论为依据，根据汽液相变临界现象的指数律和标度律进行。目前国内外有很多专家学者做这方面的研究，希望能提出系统的临界指数用于估算临界参数。

随着量子化学的发展，量子理论广泛应用于结构和性质关系之中，而理论计算可以得到结构和性质研究中所需要的数据。半理论的预测方法首先是理论计算出所需数据，再计算出适合的描述子，从而建立数学模型以预测临界性质。该方法可用于预测复杂纯物质的临界性质，估算精度较高，有较好的应用前景。

立方型状态方程在相平衡计算中的准确性较好，被广泛应用于工业之中。无论是对纯物质还是混合物，立方型状态方程都与纯物质的临界性质紧密相关，通过立方型状态方程来获得临界参数也是人们的研究方向之一。Hsieh和Lin[40]、Twu[41]等都提出了不同的立方型状态方程来估算临界性质。朱庆莉等[42]提出了一个使用四次立方型状态方程来估算临界性质的新方法。这类方法需要一些实验数据点，包括温度、饱和蒸汽压、饱和液体摩尔体积和蒸发焓。对大多数物质来说，这些实验数据在正常温度下就很容易测得。该方法对于那些不知道分子结构的化合物具有很大的使用价值，但是估算精度不是很高。

6 结语与展望

综上所述，临界参数估算方法已经有了很大进展，但并不是每种方法都适用于估算各种类型的物质物性。有一些方法具有一定的针对性和局限性，科研人员要根据实际需要来选择计算简单、估算精度较高的方法。

基团贡献法应用最为广泛，发展速度最快，也是人们研究重点之首。基团贡献法的优越性在于它的普遍性，从理论上来说，只要官能团的参数完备，它就能计算任何体系的性质。但由于基团贡献法中的官能团参数是用不完全的实验数据拟合出来的，拟合过程中又会丢失部分信息，所以官能团参数不可能对一切物系都准确，因而基团贡献法的计算结果与实际情况往往有较大的差距。针对这些问题，可以从两个方向对基团贡献法进行改进，不断提高其计算精度以及在计算机中的应用效率。第一个方向是不断完善实验数据和改进数值拟合方法来提高精度；第二个方向是通过研究原子、官能团以及分子之间的相互作用机制来改进基团贡献法。基团贡献法发展的前景主要从基团贡献法与分子模拟、分子热力学这两个角度出发。而定位分布贡献法已成为现今化工数据估算前沿领域最稳定、最广义、最准确的计算方法。

与其它物性相关联的估算方法仅需要知道物质的几种物性就可以简单快捷地计算出临界参数，但是该类方法要建立在已有的实验数据之上，其预测精度不是很高。定量结构性质法虽然对计算机的依赖性较强，但它不依赖实验数据，无论是纯物质还是混合物它都能进行估算，且估算值较为准确，通用性较好。随着计算机技术和量子化学理论的进一步发展，QSPR法也是目前估算临界参数的研究热点之一。

随着科学和计算机的快速发展，估算临界参数的方法也将不断完善和提高，具有更好的通用性和精确度，进而为化工流程模拟、工程设计计算、科研生产及应用研究提供更加可靠的数据。

符 号 说 明

Ai——基团i的贡献值

Aj——基团j的贡献值

a——常数

a1，a2——模型参数

d420——293.15 K下液相的相对密度

M——相对分子质量

NA——分子中的原子总数

Ni——基团i的总数目

Nj——基团j的数目

P0——124.843 MPa下的压力

Pc——临界压力，MPa

Pk——定位分布因子

ΔPi——基团i的临界压力贡献值

ΔPj——基团j的临界压力贡献值

T0——7409.200 K下的温度

Tb——正常沸点，K

Tc——临界温度，K

ΔTi——基团i的临界温度贡献值

ΔTj——基团j的温度贡献值

tr——对比温度

V0——1011.117 cm3/mol下的体积

Vc——临界体积，cm3/mol

ΔVi——基团i的临界体积贡献值

ΔVj——基团j的临界体积贡献值

[1] 张红彦，马沛生．临界参数的估算方法[J]．化学工业与工程，2000，17（3）：149-154．

[2] Kazakov A，Muzny C D，Diky V，et al. Predictive correlations based on large experimental datasets：Critical constants for pure compounds[J]．Fluid Phase Equilib.，2010，298：131-142．

[3] 马沛生，等．石油化工基础数据手册续编[M]．北京：化学工业出版社，1993．

[4] 高进．不稳定物质临界参数测定[D]．天津：天津大学，1999：44．

[5] Su Y C，Liu Y A，Diaz Tovar C A，et al. Selection of prediction methods for thermophysical properties for process modeling and product design of biodiesel manufacturing [J]．Ind．Eng．Chem．Res．，2011，50 （11）：6809-6836．

[6] Garcia Manuel A lba Juan-Jose，Gonzalo A lberto，et al. Comparison of methods for estimating critical properties of alky esters and its mixtures[J]．J．Chem．Eng．Data，2012，57：208-218．

[7] 伍科，邓文生，贾冬梅．有机物临界性质预测方法研究的进展[J]．计算机与应用化学，2009，26（1）：125-128．

[8] Reid R C，Sherwood T K．The Properties of Gases and Liquids [M]．New York：M c Graw-Hill，1958．

[9] K lincew itz K M，Reid R C．Estimation of critical properties w ith group contribution methods[J]．AIChEJ.，1984，30（1）：137．

[10] 周传光，杨福胜，胡仰栋，等．由化合物的沸点及比重推算临界参数[J]．计算机与应用学，1994，11（2）：123-126．

[11] 马沛生，肖剑. 酯、醚临界参数的推荐值和质量码[J]．石油化工，1999，28（1）：32-35；化工进展，1999，18（s1）：222．

[12] 吕玉平，许旋，彭彬，梁尧．有机物临界参数的关联式估算研究[J]．计算机与应用化学，2003，20（5）：709-712．

[13] 王新红，贾琦，高进，等．用简单物性估算纯物质临界参数的方法[J]．石油化工，2005，34（3）：254-257．

[14] Vejahati F，Nikoo M B．Simple correlation estimates critical properties of alkanes[J]．Pet．Sci．Technol．，2007，25：1115-1123．

[15] Lydersen A L．Estimation of Critical Properties of Organic Compounds[M]．Madison：Univ Wisconsin Eng Exp Sta Rept 3， 1955．

[16] Joback K G，Reid R C．Estimation of pure-component from group contributions[J]．Chem.Eng.Commun.，1983，57：233-237．

[17] Ambrose D．Correlation and Estimation of Vapor-Liquid Critical Properties：Critical temperatures of organic compounds．Npl. Rep. Chem. 92[R]．Nat. Phys. Lab.，UK，1978．

[18] Somayajulu G R．Estimation procedure for critical constants [J]．J．Chem．Eng．Data，1989，34：106．

[19] Constantinou L，Gani R．New group contribution method for estimating properties of pure compounds[J].AIChE.J.，1994，40（10）：1697-1710.

[20] Wilson G M，Jasperson L V．Critical constantsTcandPc，estimation based on zero，first and second order methods[C]//Paper given at AIChE Spring National Meeting，New Orleans，LA，USA，February 25-29，1996．

[21] Marrero-Morejon J，Pardillo-Fontdevila E．Estimation of pure compound properties using group-interaction contributions[J]．AIChE J.，1999，45：615-621．

[22] Liang Yinghua，Ma Peisheng．A new group-contribution method for critical properties[J].Chinese J．Chem．Eng．，2000，8：74．

[23] Lymperiadis A，Adjiman C S，Jackson G，et al. A generalisation of the SAFT-gamma group contribution method for groups comprising multiple spherical segments[J]．Fluid Phase Equilib．，2008，274：85-104．

[24] Valderrama J O，Alvarez V H. A new group contribution method based on equation of state parameters to evaluate the critical properties of simple and complex molecules[J]．Can．J．Chem．Eng．，2006，84（4）：431-446．

[25] Skander N，Chitour C E. Group-contribution estimation the critical properties of hydrocarbons[J]．Oil Gas Sci．，2007，62：391-398．

[26] Wang Q，Ma P S，Jia Q Z，et al. Position group contribution method for the prediction of critical temperatures of organic compounds[J]．J．Chem．Eng．Data，2008，53：1103-1109．

[27] Wang Q，Jia Q Z，Ma P S．Position group contribution method for the prediction of critical pressure of organic compounds[J].J．Chem．Eng．Data，2008，53：1877-1885．

[28] Wang Q，Jia Q Z，Ma P S．Position group contribution method for the prediction of critical volume of organic compounds[J].J．Chem．Eng．Data，2008，53：2606-2612．

[29] 荆玉杰，项曙光．估算有机物临界压力的元素和化学键贡献法[J]．石油化工，2004，33（7）：636-641．

[30] 荆玉杰，项曙光．基于元素和化学键的临界体积估算新方法[J]．青岛科技大学学报[J]．2004，25（5）：397-401．

[31] 旷戈，赵素英，赵之山，王良恩．人工神经网络基团贡献法估算纯有机物的临界参数[J]．计算机与应用化学，2001，18（4）：396-399．

[32] Gharagheizi Farhad，Eslam imanesh A li，Mohammadi Am ir H，et al. Determ ination of critical properties and acentric factors of pure compounds using the artificial neural network group contribution algorithm[J]．J．Chem．Eng．Data，2011，56：2460-2476．

[33] Gharagheizi F，Eslam imanesh A，Mohammadi A H，et al. Determ ination of parachor of various compounds using artificial neural network-group contribution approach[J].Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（9）：5815-5823．

[34] 张红彦，马沛生．Raekett方程推算临界参[J]．计算机与应用化学，1997，14（s1）：319．

[35] Spencer C F，Danner R P. Improved equation for predictions of saturated liquid density[J]．J．Chem．Eng．Data，1972，17：236．

[36] 李士雨，阙慧玲，等．有机物临界体积的定量构性[J]．化学工业与工程，2007，24（2）：134-138．

[37] 聂长明，戴益民，文松年，等．烷烃类临界参数的定量构效关系研究[J]．武汉理工大学学报，2005，27（8）：1-4．

[38] Godavarthy S S，Robinson R L J，Gasem K A M．Improved structure-property relationship models for prediction of critical properties[J]．Fluid Phase Equilib．，2008，264：122-136．

[39] Sola D，Ferri A，Banchero M，et al．QSPR prediction ofN-boiling point and critical properties of organic compounds and comparison with a group-contribution method[J]．Fluid Phase Equilib．，2008，263：33-42．

[40] Hsieh C M，Lin S T．Determ ination of cubic equation of state parameters for pure fluids from first principle solvation calculation[J]．AIChE J．，2008，54：2174-2181．

[41] Twu Chorng H．A novel theory for predicting critical constants and the function for pure polymers[J]．Ind．Eng．Chem．Res．，2010，49：11801-11808．

[42] Zang Lianyun，Zhu Qingli，Yun Zhi．Critical properties prediction based on a quartic equation of state[J]．Can．J．Chem．Eng．，2010，88：1003-1009．

Research progress of estimation methods for critical parameters of pure substances

WANG Xiaoyan，SI Jilin，ZHANG Da，XIANG Shuguang
（Hi-Tech Institute for Petroleum and Chem ical Industry，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

The critical parameters of pure substances are very important in describing fluid phase behavior，predicting their properties，and developing the equation of state．The accuracy of critical parameters directly affects the estimation of other parameters. Through establishing the mathematical model for a lim ited number of critical parameters is an important research approach to obtaining critical parameters．A variety of estimation methods for critical parameters of pure substances are summarized，including the method of correlating the critical parameters w ith other properties，group contribution method，method based on liquid equation of state，quantitative structure property relationship (QSPR) method and several types of representative estimation methods of critical parameters are discussed in terms of principles，application ranges，advantages and disadvantages，and development in recent years．The development trend of the methods for estimation of critical parameters is discussed．

critical properties；estimation method；group contribution method；QSPR method

TQ 013.1

A

1000–6613（2012）09–1871–07

2012-03-05；修改稿日期：2012-05-02。

王小艳（1987—），女，硕士。E-mail wxy.2007.hi@163.com。联系人：项曙光，博士生导师。E-mail xsg@qust.edu.cn。