固态离子交换制备Cu(Ⅰ)分子筛研究进展

宁慧青，卢兴鲁，刘 泉，任 军，李 忠

（1太原科创生物技术公共服务平台公司，山西 太原 030006；2太原理工大学，山西省煤科学与技术重点实验室——省部共建国家重点实验室培养基地，山西 太原 030024）

进展与述评

固态离子交换制备Cu(Ⅰ)分子筛研究进展

宁慧青1，卢兴鲁2，刘 泉2，任 军2，李 忠2

（1太原科创生物技术公共服务平台公司，山西 太原 030006；2太原理工大学，山西省煤科学与技术重点实验室——省部共建国家重点实验室培养基地，山西 太原 030024）

固态离子交换是将金属离子引入分子筛结构中一种十分简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换存在的诸多不利因素。本文介绍了固态离子交换制备 Cu(Ⅰ)型分子筛的反应原理、制备条件的影响以及不同结构Cu(Ⅰ)型分子筛的应用。鉴于微波场中离子运动速率显著加快的特点，提出采用微波加热可以显著提高固态离子交换反应速率，对于提高Cu+离子交换度，消除残留CuCl的影响，获得高性能的Cu(Ⅰ)Y催化剂具有重要的应用价值。

Cu(Ⅰ)分子筛；固态离子交换；微波辐射

分子筛作为催化剂在石油化工、环境保护、有机合成等领域得到广泛应用。离子交换性能是分子筛最重要的性能之一，利用离子交换可以调节分子筛催化剂的酸碱性和吸附性能，扩大其应用范围。通过离子交换制备的Cu(Ⅰ)分子筛可作为羰基化反应合成羧酸和羧酸酯[1]、合成气制甲醇[2]、汽车尾气净化的催化剂和用于CO分离的吸附剂[3]等，对化工生产、有效利用资源和保护环境有着重要的应用意义[4]，因此得到学术界和工业界的重视。

在溶液和空气中，Cu(Ⅰ)离子不稳定，且其盐的水溶解度小，故不可通过溶液离子交换制备 Cu(Ⅰ)分子筛，通常采用的方法有常规溶液离子交换法、配合物离子交换法以及固态离子交换法[5]等。常规溶液离子交换法首先将 Cu(Ⅱ)交换到分子筛中，再使用H2、CO或CO/NH3进行还原得到Cu(Ⅰ)分子筛。这种方法交换时间长，交换后需处理大量的盐类溶液，而且由于在还原过程中很难控制其还原程度，分子筛中常常出现同时存在 Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)/Cu(0)组分的问题，影响了其催化和吸附性能。采用配合物离子交换法虽可直接引进 Cu(Ⅰ)，但由于 Cu(Ⅰ)形成配合物的阳离子如[Cu(NH3)2]+体积大，导致交换度小和金属活性中心含量低。

固态离子交换法自1973年Rabo[6]和Cleafield等[7]首次报道以来，引起了人们极大地关注[8-11]，它可以将金属阳离子掺入分子筛中，为分子筛的改性和调变开辟了一条新途径。直到20世纪80年代中期，Kucherov和Slinkin，Karge和Beyer，W ichterlova和Beran的3个研究小组对固态离子交换进行了系统的研究报道。此后，H型分子筛和金属卤化物的固态离子交换反应引起了广泛注意[12-20]，研究者分别采用红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）、魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）和电子自旋共振谱（ESR）等技术研究证明固态离子交换反应既可在高温、真空条件下进行，又可在室温、大气环境下发生，是在分子筛中引进金属阳离子的高效方法，可有效地调变分子筛的酸性，改善分子筛的催化性能。Catalina等[21]对分子筛中植入不同量的金属Cu与原始分子筛的光学光谱进行对比、勘察，发现不同预处理后的分子筛植入金属Cu后，Cu的粒子半径也会发生特定变化，同时通过光谱学反射比的测量也能衡量出植入分子筛中Cu的分布情况以及分子筛的孔洞率。

采用固态离子交换法制备Cu(I)分子筛主要有CuY、Cu-ZSM-5、CuA、CuX、Cuβ和Cu-MCM-41等，下文就各种分子筛的研究现状和应用进行介绍。

1 固态离子交换作用原理及影响条件

高温下 CuCl在固体表面易于自发均匀分散，将CuCl与H型分子筛混合后进行热处理，载体表面的Brφnsted酸位（B酸）H+和CuCl中的Cu+发生固态离子交换反应，形成Cu(I)Ze（Ze－：分子筛骨架负离子）型固体催化剂，而H+与Cl－结合生成HCl从固相催化剂体系中挥发。剩余未发生交换的CuCl直接升华而脱离固相催化剂体系。

King[22]和Drake等[23]研究者认为，CuCl和HY， H-ZSM-5分子筛在高温下发生固态离子交换反应后，铜以 Cu(Ⅰ)形式存在于分子筛中，反应过程如下：

1.1 分子筛类型

Y型分子筛是一种结构和性能非常稳定的分子筛，ZSM-5型特殊的三维结构使其具有相当高的比表面和活性位，MCM-41和SBA-15等介孔分子筛由于具有较大的比表面积和孔径，有利于催化活性组分的分散和反应物的扩散，在一些催化反应中表现出很好的催化性能，但分子筛孔大壁薄，耐热性差，交换上的离子不稳定，故在固态离子交换制备的Cu(Ⅰ)分子筛中以Y型和ZSM-5型分子筛为主要研究对象。

分子筛的硅铝比越低，酸性越强，越有利于目的产物的生成。H型分子筛硅铝比越小，分子筛中可用以离子交换的H+数量越多，负载在分子筛上离子交换的铜含量就越大。

分子筛的骨架结构也是影响交换量的重要因素，其本身的孔道结构及其它表面性质决定了交换程度。

1.2 铜前体

采用固态离子交换制备 Cu(I)分子筛的前体有Cu2O和CuCl，Beyer等[9]研究发现，在高温固态离子交换反应中交换铜离子，铜的氯化物比铜的氧化物易于分散。同时，CuCl比CuCl2更容易自发分散。一般采用CuCl作为前体铜源。

CuCl为白色立方结晶或白色粉末，熔点为430℃，沸点为 1490 ℃，溶于浓盐酸和氨水生成络合物，不溶于水和醇。由于 CuCl熔点较低，在适宜温度下加热数小时，即可在分子筛表面实现自发分散，生成无氯的分子筛催化剂，避免了由于氯流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题，故常被用作铜前体。

1.3 Cu/Al比例

混合比例依据Cu对沸石晶格A l的比例进行选择，一般采用的Cu/Al比例为(1∶1)～(1∶1.2)[24]。同时也可以参照质量比[25]，当催化剂中Cu的质量分数为10%～12%时，催化活性最高；当Cu的质量分数小于5%或大于14%时，催化活性很低。对Cu基分子筛催化剂的表征结果显示，在Ar气流活化阶段中有部分Cu2+被还原成Cu+；当Cu离子负载量较低时，Cu离子主要以落位于分子筛孔道内部为主，这样使得铜离子难以进行催化作用，而 Cu离子负载量过高时，则会与骨架结构中的铝、硅形成共氧化物使其无反应活性。

1.4 制备温度

固态离子交换度依赖于催化剂的焙烧温度，随焙烧温度升高离子交换度增加，但温度接近或超过铜源前体熔点时便基本不再变化。研究发现一般存在两个焙烧温度区间；一个是较高温度区间，主要是铜前体与分子筛发生固态离子交换反应；另一个则是高温区间，主要是铜离子与分子筛表面的硅醇基发生交换[5，12]。

制备温度的选择除了和铜前体相关，分子筛类型也有一定影响。CuY分子筛通常选择的制备温度为650～750 ℃。对于Cu-ZSM-5分子筛，许多学者研究发现[26-28]，在300 ℃或400 ℃时，分子筛中的H+与CuCl进行等量的离子交换，然后在真空下加热至500 ℃时，剩余的CuCl升华。Kuroda等[29]证实了在300 ℃时，仍有少量的CuCl存在，直到加热至350 ℃才交换完全。

除制备温度外，升温速率也对Cu(I)分子筛有较大的影响，一般选择0.5～1 ℃/min。升温速率过快会导致CuCl升华严重，不利于CuCl的分散与交换。

1.5 制备时间

与制备温度相关联，Jiang等[24]考察过CuCl与NaY分子筛混合物的制备时间对固态离子交换反应的影响。通常选择的时间为15～20 h。焙烧时间短，不能保证交换完全，时间过长，也会交换过度，影响催化剂活性。Zhang和Bell[25]制备Cu-ZSM-5，发现制备时间过长易使CuCl发生水解，生成Cu2O或Cu(OH)2，导致交换度下降。

1.6 气氛

在制备 Cu(Ⅰ)分子筛过程中，一般焙烧气氛选择N2，Zhang等[25]在制备CuY分子筛过程中使用He作为焙烧气氛，研究发现气氛的不同对催化剂及其性能没有较明显影响。

2 Cu(I)分子筛的应用

2.1 CuY分子筛

人类首次在工业上将分子筛应用于催化领域的历史可以追溯到1959年，美国UCC将Y型沸石催化剂应用于异构化反应。1964年，Breck成功开发合成出硅铝比在1.5～3.0之间的Y型分子筛，其在有机合成中的优异性能加速推动中等硅铝比分子筛的快速发展。此后Grace公司在1969年开发出了性能更稳定的USY型分子筛[30]。

固态离子交换制备CuY分子筛的具体方法为：按照Cu对沸石晶格Al的一定比例，将铜的氯化物或氧化物，或铜盐与Y型分子筛充分研磨，放置于马弗炉中焙烧，并通入惰性气体保护，也可在真空下进行。姜明等[31]通过真空加热CuCl/NH4Y均匀混合物，应用IR、质谱（MS）和电子顺磁共振（EPR）表征CuCl和NH4Y之间的固态离子交换过程。实验表明，分子筛超笼和BETA笼中羟基质子被CuCl中的Cu+交换的程度基本相等。固态离子交换度依赖于反应温度，随反应温度升高而增加，但温度接近或超过CuCI熔点时便基本不再变化。与还原Cu(Ⅱ)Y得到Cu(Ⅰ)Y的方法比，固态离子交换是更为有效的制备纯Cu(Ⅰ)Y的方法。

有较多的文献报道过H型或NH4型Y分子筛与铜前体间的固态离子交换反应[5，11]，由于在固态反应过程中生成易挥发性的气体而使得交换反应更容易进行。Seidel等[32]首先将CuCl均匀分散到NaY分子筛中，然后经过还原，获得包容在NaY分子筛中的纳米铜材料。

2.1.1 NOx分解

近年来，氮氧化物（NOx）排放量急剧增多，使人们认识到氮氧化物对环境危害的严重性。采用何种方法对氮氧化物进行有效地消除，目前已成为环境保护工作中的一个重要的研究课题。

CuY型分子筛可直接用于氮氧化物的分解，Iwamoto等[33]使用TPD证明了氧气能在CuY型分子筛上大量吸附，且在846K下氧气可以全部脱附。Iwamoto最先发现NO在Cu-Na-Y型分子筛上的分解效果好，但总体看来，Y型分子筛催化活性较低、失活快、稳定性差、使用条件苛刻，有待于进一步改良优化。

2.1.2 甲醇氧化羰基化

CuY分子筛可用于催化氧化，主要用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）。King[22，34]首次采用固态离子交换法制备的Cu(I)-Y分子筛催化剂，因前体铜源不同使活性中心不同，导致催化活性显示较大差异。将CuCl与HY分子筛物理混合并在650 ℃下通过固相离子交换法制备的 CuY催化剂的氯含量低，催化反应中几乎不存在氯离子流失所造成的催化剂失活的问题，且其在甲醇气相氧化合成碳酸二甲酯反应中显示出了较高的初始活性，说明Cl离子的存在并不是此反应所必需的，由此对无氯催化剂的开发研制提供有力凭据意义。当以Cu2O为活性组分与HY分子筛制备催化剂时，催化剂的初始活性高，但由于Cu2O氧化CO成CO2时自身被还原成单质 Cu，导致其失活快，而用 Cu2+作为活性组分时， Cu2+在反应条件下十分稳定，很难形成Cu2+-Cu+催化活性位，使得Cu(Ⅱ)-Y催化剂活性很低。Li等[35]认为，当温度达到 300 ℃以上时，CuCl中的 Cu(Ⅰ)就会和分子筛中的 H+发生了离子交换并释放出 HCl气体；当温度大于 650 ℃时，Cu(Ⅰ)会与分子筛表面的硅醇基交换而使更多的Cu(Ⅰ)负载到分子筛表面上。Li进一步研究发现[36]，CuCl2也可在650 ℃下与HY分子筛发生交换并表现出最好的活性。

Anderson和Root[37]对CuY分子筛催化剂上的酸性位的数量与DMC分解的速率进行了研究，指出在催化剂上强酸性位的增多会加速DMC分解，因此在制备催化剂的过程中用亚磷酸三甲酯改变分子筛的酸性或引入 Li+定量减小催化剂的酸性，进而改善催化剂的性能。

Bell等[25，38-39]也采用相同方法制备了Cu(Ⅰ)-Y分子筛，并进行了深入研究。在理论研究方面，Bell等运用密度泛函理论对CuY分子筛上DMC生成机理做了明确阐述。首先是氧存在下活性中心对甲醇的吸附，主要生成(CH3O)(OH)* 和 (CH3O)2*。而生成 DMC可经由两种途径，分别是：CO插入(CH3O)(OH)*形成MMC，再与MeOH生成DMC；CO直接与(CH3O)2*反应生成DMC。而CO的插入是反应的限速步骤。理论计算的TOF和表观活化能值均与实验测量值吻合，甲醇和氧对一氧化碳吸附的影响也得到了验证。对分子筛催化剂的结构和组成进行了说明。作者认为，所有交换上去的铜离子均以Cu+位于Ⅰ'、Ⅱ和Ⅲ'位置上，只有Ⅱ和Ⅲ'易于进入反应体系具有催化活性。

2.1.3 CO吸附

近年来，CuY分子筛作为吸附剂的研究取得了突破性进展，主要是将CuCl负载Y型分子筛制备了高效一氧化碳吸附剂。其吸附原理是基于CO能跟Cu+形成金属羰基络合物，一方面CO的孤对电子能与Cu+的空轨道形成σ配位键；另一方面，CO的空反键2π轨道和Cu+的d轨道形成π键。CO与Cu+络合时形成的电子接受键相互促进，可以产生协同效应，称为σ-π配键，这是络合吸附分离CO的基本理论。

Union Carbide公司在20世纪70年代开发出用Cu+、Ag+与分子筛进行离子交换制备吸附一氧化碳吸附剂的专利[40-41]，但吸附容量都不高。Huang[42]对Cu(Ⅰ)Y分子筛以及CO在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附进行了研究，首先用Cu(Ⅱ)和NaY分子筛进行离子交换，然后对交换后的Cu(Ⅱ)Y分子筛进行氨预处理，最后用CO还原，得到Cu(Ⅰ)Y分子筛。实验表明，Cu(Ⅰ)Y分子筛中 Cu(Ⅰ)的含量对 CO在Cu(Ⅰ)Y分子筛的吸附选择性起主要作用。日本钢管公司（NKK）在1986年公布了一项专利[43]，用Cu2+离子交换NaY分子筛中的Na+，再经特殊处理加热还原，制得的Cu(Ⅰ)Y吸附剂对CO有很高的吸附容量和选择性，在室温和101.325kPa下对CO的吸附量可达50 m L·g－1以上。Cu(Ⅰ)Y吸附剂仅经由一段变压吸附便可从钢厂尾气中直接分离得到高纯CO。汪贤来等[44]也在 1994年研究报道了 Cu(Ⅰ)Y分子筛以及CuCl改性后的Cu(Ⅰ)Y分子筛对CO吸附分离的研究结果。

谢有畅等[45-46]曾研究发现有许多盐类和氧化物在高比表面积载体上经加热后会自发分散，其将CuCl与NaY型分子筛等载体进行混合后在350 ℃下焙烧，制得的吸附剂在常温下，CO分压在60kPa下的吸附容量能达到90 m L/g载体，分离后CO气体纯度大于99%、收率大于85%，目前此吸附剂已经在CO的工业变压吸附分离上广泛成功地应用，此吸附剂已获国内外专利[47-48]。

2.1.4 选择吸附脱硫

利用分子筛等多孔材料对燃料油选择性吸附脱硫是近些年发展起来的脱硫新技术[49-50]，可将硫含量降至几个ppm以下。其不临氢的特点避免了在脱硫中辛烷值的损失，提高了汽、柴油的收率和质量，同时由于其便于操作、运行周期长、成本低而受到了很广泛的关注。对于选择性吸附脱硫的研究，选择的吸附剂以Y型沸石及其改性的Y型沸石居多，其中Velu等[51]以过渡金属离子（Cu、Ni、Zn、Pd和Ce离子）交换的Y型沸石为基础合成了吸附剂，并采用模拟煤油和真实煤油对其吸附脱硫性能进行了评价。Song等通过离子交换法合成了HY、HCuY、HNiY、HZnY、HPdY、HCeY分子筛。Yang等[52-53]认为Cu(I)离子在沸石内有较高的选择性，能与噻吩类硫化合物形成络合键，目前已将Cu(Ⅰ)Y应用于运输燃料中噻吩类硫的脱除并成功商业化。

2.2 Cu-ZSM-5分子筛

由于ZSM-5型分子筛中的Si—O和Al—O键的特定排列，其内部形成的正弦型孔道和直形孔道孔径均一，与NOx分子的动力学直径非常相近，从而使得NOx分子在ZSM-5型分子筛上更易于吸附与脱附。自从Iwamoto等[54]发现铜沸石能有效地将氮氧化物直接转化为氮气和氧气以来，采用ZSM-5型分子筛以离子交换制备新型催化剂在近年来成为非常活跃的研究课题，尤其是 ZSM-5型分子筛经Cu离子交换后在 NOx的低温分解催化中有很广阔的研究前景。

在制备Cu-ZSM-5分子筛方面，Kucherov等[55]将 Cu2+引入分子筛孔道内，通过 ESR表征证明了Cu2+由固态离子交换法与分子筛中阳离子交换后进入分子筛孔道中的酸性阳离子位；同时还进行了分子筛的酸性对Cu2+迁移影响的考察，发现Cu2+在酸性条件下更易进入分子筛孔道，且强酸中心对Cu2+迁移有明显的促进作用。同时发现运用此法制得的Cu-HZSM-5分子筛中 Cu2+离子数量约为溶液交换法的3倍。Kustova等[56]发现，除Cu-ZSM-5分子筛外，Cu-ZSM-11分子筛和Cu-ZSM-12分子筛对NOx的分解也具有一定的活性，而且是 Cu-ZSM-5分子筛的两倍，这可能由于 Cu-ZSM-11分子筛和Cu-ZSM-12分子筛的直通孔道内具有某些活性位，致使反应物在活性位上能更有效地进行分解反应。2.2.1 NOx分解

Iwamoto等[57]研究发现，在ZSM-5分子筛内部的独特的三维交叉直通道结构以及铜离子的反应特性，使Cu-ZSM-5分子筛催化剂在NOx分解反应中具有反应温度低、活性高、稳定性好的特点。Iwamoto[58]在1990年首先报道了在Cu-ZSM-5催化剂上烃类在还原NO时具有高选择性，这一研究结果使人们对于烃类催化还原NO得到了新的认知，从而引发了各国学者的对此项研究的极大兴趣。

在Cu-ZSM-5分子筛催化分解氮氧化物的机理方面主要存在两大类观点。有学者认为，Cu-ZSM-5分子筛的表面在反应过程中存在Cu+与Cu2+两种价态的铜离子，在反应过程中Cu2+与Cu+通过氧化还原作用相互转化使NO催化分解。Iwamoto等[59]认为，Cu+是反应中的活性中心，而NO可当做中间产物，通过Cu+与Cu2+的可逆氧化还原过程促使NO进行分解。Spoto等[60]认为，两个NO吸附在Cu+离子上形成Cu+-(NO)2中间基团，而后由Cu+-(NO)2分解可释放出N2O和Cu2+-O－基团，N2O经过再分解可转化形成 N2与 O2。Aylor等[61]用 CO将Cu-ZSM-5分子筛上大部分的铜还原为 Cu+后将催化剂在室温下置于 NO气氛中，发现铜首先形成Cu+(NO)和Cu+(NO)2中间基团，然而这些物种随后会马上消失，之后会出现Cu2+(NO)和Cu2+(O－)(NO)中间基团。他们认为在分解反应中NO与Cu+主要以Cu+(NO)和Cu2+(O－)(NO)过渡形式存在，并且当温度达到573K以后，NO会分解并生成N2和N2O，当达到773K时，NO会全部分解成N2。然而也有学者认为不存在Cu2+和Cu+的相互转化。Kucherov等[62]通过ESR技术证明，Cu-ZSM-5不存在Cu+和Cu2+的转换过程；在活化过程中，Cu-ZSM-5表面不会发生Cu2+自动还原成Cu+。方书农等[63]认为，Cu-ZSM-5分子筛催化分解NO的反应中，反应的活性位由一类不饱和且铜氧原子间距较短的铜氧配位体来提供。关乃佳等[64]认为，在Cu-ZSM-5/堇青石分子筛整体式催化剂分解NO的反应中，铜主要以Cu2+的形式存在，且由NO吸附在Cu2+上形成的Cu2+(O)(NO)提供活性中心。

另外，Yokom ichi等[65]也提出了两种不同的催化模式，其对应的活性物种分别为 Cu+或Cu+[A l(OH)4]-。Konduru等[66]认为，铜催化分解NO的活性中间体为Cu+(NO)、Cu2+O－和Cu2+(NO3－)基团，其中Cu+(NO)基团是导致NO分裂的主要中间体。Broclaw ik等[67]指出，在Cu+上吸附的NO的活化程度要远远高于在Cu2+上吸附的NO，他们认为Cu+会失去一个电子给NO分子上的反π键轨道，从而使得其化学键弱化，促使Cu+-ZSM-5分子筛具有分解NOx的活性。

万家义等[68]从 Cu2+的外层电子结构与 ZSM-5的结构协调匹配的角度，论述了Cu-ZSM-5催化剂活性高于其它催化剂的原因。由于ZSM-5分子筛的特殊结构使得采用 ZSM-5分子筛作载体的催化剂比采用 Al2O3或 SiO2作载体的催化剂活性高[69]。ZSM-5分子筛载体具有很高的比表面积，使铜离子更有利于大量高度地分散地负载于载体之上，同时ZSM-5分子筛内部特殊的孔道结构也有利于动力直径约为0.32 nm的NO分子被吸附和脱附；铜离子的前线分子轨道3d与NO分子的前线分子轨道2p的对称性匹配也是使其容易进行吸附与脱附的一个有利因素。NO分解产生N2和O2分子的前线轨道与铜离子的前线轨道的对称性匹配使得铜离子易吸附N2和O2；另外，ZSM-5载体的高硅含量及低铝含量使晶胞中Al-A l间距较大，从而导致Cu2+不稳定，使得被吸附的N2和O2更易脱附。

Xiao等[70]通过使用固态离子交换制备 CuCl2/ HZSM-5催化剂，在丙烯还原NO的反应中发现其活性较高，认为CuCl2/HZSM-5催化剂的高活性主要归功于载体表面分散的铜物种与表面酸位的协同作用。贾明君等[71]用固态离子交换法制备高负载量的CuCl/ZSM-5分子筛催化剂，对丙烯选择性催化还原NO有不错的效果。

2.2.2 甲醇氧化羰基化

在催化氧化应用方面，Anderson和Root[72]采用固相离子交换法把CuCl负载到ZSM-5分子筛上制备甲醇氧化羰基化合成DMC的催化剂。在固相上CuCl中的Cu+和分子筛中的H+进行交换使Cu+负载到分子筛上，Cl－和分子筛上被交换的H+生成HCl从固相中脱除。结果表明，Cu-ZSM-5催化剂具有较高的催化活性和DMC选择性。Zhang和Bell[25]也采用相同方法制备了Cu-ZSM-5催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC进行了研究，结果表明HZSM-5分子筛中H+和Cu+发生固态离子交换，同时为防止CuCl发生水解，严格要求分子筛和CuCl必须是无水的，交换温度为1023 K。

2.3 其它分子筛

2.3.1 CuA

Cleafield等[7]首次将氢型 A分子筛与 Cu2+、Ni2+、Cr3+等金属氯化物物理混合后在高于570K条件下进行固态离子交换反应，观察到这些金属离子进行交换时的 EPR信号与进行常规离子交换法时完全相同。事实上，NaA分子筛也可与CuCl在高温下进行固态离子交换反应，制得的CuA分子筛作为高效CO吸附剂[73]。

2.3.2 CuX

Anderson和 Root[74]采用固态离子交换法制备Cu(Ⅰ)X，研究表明Cu(Ⅰ)X催化剂上DMC的收率和选择性都比Cu(Ⅰ)-ZSM-5型催化剂好。由于X分子筛的铝含量比ZSM-5分子筛高，因此可以提供更多的B酸位来使活性Cu+物种更多地交换到分子筛上；其活性与King等[34]所研究的Cu(Ⅰ)Y型催化剂相近，但Cu(Ⅰ)X型催化剂中所含Cu的质量分数高达30%，而Cu(Ⅰ)Y型催化剂Cu含量仅为7.3%。

X分子筛具有规整、均一的孔道，较大的比表面积和孔体积以及强大的表面极性，其可以作为一种优良的吸附剂。谢有畅等[45，47-48]利用固态离子交换将CuCl自发分散到X型分子筛上，分散在表面的Cu+可与CO或乙烯分子在分子筛表面生成络合物，从而得到对CO或乙烯有高选择性和吸附容量的吸附剂，目前已在工业上成功应用。

2.3.3 Cuβ

β沸石由Mobi1公司的Wadlinger等[75]1967年首次合成，是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石。

β分子筛和Y分子筛相比具有更加发达的三维孔道体系，更加有利于吸附质分子的扩散。Cu(Ⅰ)β分子筛作为双功能催化剂成功应用于醇与 CO的羰基化反应制备羧酸和羧酸酯，研究证实了Cu(Ⅰ)/Hβ沸石双功能催化剂中存在固体酸和金属羰基两类活性中心[1]，它们的数量可以用Cu+交换来进行调变和控制，其结果支持醇与CO反应合成羧酸，可能的羰基化反应机理是这两种活性中心的协同催化[1，76]。

而 Cu(Ⅰ)β分子筛作为脱硫吸附剂的研究目前鲜有报道，其原因是β分子筛的制备成本较高，限制了其在工业上的推广应用。窦涛等[77]在合成Naβ分子筛的基础上，采用优化的固态离子交换法制备了Cu(Ⅰ)β分子筛，并首次探索Cu(Ⅰ)β分子筛作为吸附剂在选择性吸附脱除噻吩类硫化合物方面的应用，表现出较强的吸附能力。

2.3.4 Cu-MCM-41

1992年，Mobil公司的科学家Beck[78]、Kresge[79]等首次报道合成出了具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型介孔分子筛系列材料M 4lS。M 41S系列介孔分子筛材料包括六方相的 MCM-41、立方相的MCM-48、热不稳定的层状材料 MCM-50。其中，MCM-41具有一维均匀孔道，呈六方有序排列，且具有很大的比表面积。MCM-41由于其内部孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，其水热稳定性较低。

Li等[80]制备合成了中孔分子筛MCM-41，并将其用CuCl粉末进行高温处理来制备Cu-MCM-41催化剂，研究发现，CuCl随着加热温度的升高会发生升华和蒸发，并且分散在分子筛表面，当温度升到某一定值时，Cu(Ⅰ)会与分子筛表面的硅醇基发生反应而使更多的Cu(Ⅰ)负载于分子筛表面。由于CuCl易升华，因此可以将未发生交换的CuCl通过温度控制使其从分子筛表面除去。结果表明，采用固相离子交换法可以制备出几乎不含Cl的Cu(Ⅰ)负载型催化剂，不仅使Cu的负载量高，而且避免了由Cl的流失引起的催化剂失活和设备腐蚀的问题，同时说明 Cl－并非甲醇氧化羰基化合成 DMC 所必需。Li还对比了Cl－改性前后的MCM-41分子筛对DMC反应的影响，发现由未改性的MCM-41分子筛与CuCl进行固态离子交换制备催化剂的 DMC的选择性接近100%；而由改性后的MCM-41-Cl分子筛与CuCl制备的催化剂进行甲醇氧化羰基化合成 DMC反应的甲醇转化率及DMC的选择性均明显较低。

Wu等[81]将Cu负载于MCM-41上制备了不同负载量的Cu-MCM-41催化剂，发现此催化剂对于苯酚的氧化反应具有较高的催化活性，其中，Cu负载量在178mg·g－1时的催化活性最好。

3 结 语

近年来，人们发现含Cu(Ⅰ)分子筛对NO和CO等有害气体的直接分解具有较高的活性和稳定性。催化剂的活性与其铜的含量密切相关，而由传统固态离子交换法制得的催化剂中铜的含量较低。由于分子筛的离子交换量受分子筛骨架中铝含量的限制，制备高铜含量的分子筛催化剂则需要进行多次的交换和焙烧，制备周期较长且效率较低，分子筛的晶体结构在进过多次交换和焙烧时也容易遭到破坏。其中，微波固相合成方法是一种新的固态离子交换方法，具有合成时间短、方法简单、节省能源等显著优点。

微波作为一种非电离电磁能，在微波固相法的制备方法中具有局部、快速加热的特点，同时微波特殊的电磁效应使得其比传统加热方式具有明显的优势。基于在高温下金属盐类和金属氧化物在载体上会自发分散的原理，将活性组分物种的盐类或氧化物与分子筛进行物理混合后采用微波辐射加热引发固相离子交换的反应，使活性组分在分子筛的表面分布均匀，制备高活性组分负载量的催化剂。此催化剂制备方法是一种新型的制备方式，与传统制备方法相比，微波固相法制备的催化剂中的活性组分负载量较大，分散度较高，且催化剂制备时间短，处理过程简单。阳鹏飞等[82]采用微波固相法制备Cu-ZSM-5型催化剂，仅用传统加热方式下离子交换法所需时间的1/39就可以获得与传统加热方式下离子交换法相当或更高的Cu离子负载量，同时能获得活性组分在分子筛表面更好地分散和更快的固态离子交换反应。周群等[83]用微波固相法制备出高分散度的CuCl2/β催化剂；陈兴权等[84]采用微波固相法能够制备具有氧化羰化活性的分子筛催化剂。

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Process for the preparation of copper containing zeolites by solid state ion-exchange method

NING Huiqing1，LU Xinglu2，LIU Quan2，REN Jun2，LI Zhong2
（1Taiyuan Kechuang Biotechnology Public Service Company, Taiyuan 030006, Shanxi, China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology，M inistry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi ，China）

Solid-state ion exchange (SSIE) is a simple and effective method to introduce metal ions into the zeolite framework，which can overcome many adverse factors related to the aqueous ion-exchange method. This work introduces the mechanism of SSIE，the influence of preparation parameters，as well as the application of different types of Cu(Ⅰ) zeolites. The authors propose the preparation of Cu(Ⅰ) zeolites by m icrowave heating in view of the advantage that the movement of ions is significantly accelerated in the m icrowave field. The novel preparation method is of great significance in overcoming the difficulty related to the conventional heating method，enhancing ion-exchange degree and removing the influence of residual CuCl，so as to obtain highly efficient Cu(Ⅰ) zeolites.

copper containing zeolites；solid-state ion exchange；m icrowave irradiation

TQ 033

A

1000–6613（2012）09–1950–09

2012-03-31；修改稿日期：2012-05-01。

国家自然科学基金重点项目（20936003）、山西省自然科学基金（2010011014-5）及山西省高等学校优秀青年学科带头人项目。

宁慧青（1969—），女，高级工程师。联系人 ：任军，副教授。 E-mail renjun@tyut.edu.cn。