褐藻多糖可降解包装膜的制备与特性研究

叶 红，周春宏，王晓晴，曾晓雄，赵 明，蒋胜杰

（1.南京农业大学食品科技学院，江苏南京 210095；2.江苏省环境监测中心，江苏南京 210036）

褐藻多糖可降解包装膜的制备与特性研究

叶 红1，周春宏2，*，王晓晴1，曾晓雄1，赵 明1，蒋胜杰1

（1.南京农业大学食品科技学院，江苏南京 210095；2.江苏省环境监测中心，江苏南京 210036）

以褐藻多糖为主要原料，以甘油和明胶作为成膜辅助材料，制备褐藻多糖可降解包装膜。通过正交实验确定了最佳膜配方：褐藻多糖2%、甘油3%、明胶2.5%，成膜的最佳干燥温度60℃，最佳干燥时间9h。此时膜完全干透，光滑平整，揭膜最容易。制备的褐藻多糖可降解包装膜的抗拉强度为2kPa，完全溶于水的时间是23.6min，水透过膜的时间是12.5min，隔菌率为68%，基本不透油。膜的各特性参数随保存时间的延长略有下降。

可降解膜，褐藻多糖，膜特性，羊栖菜

近年来，在西欧发达国家过去风靡一时的塑料包装已逐渐被新型的纸质包装袋和可降解包装袋所代替。世界粮食出口大国意大利1991年明确宣布禁止塑料包装袋的使用。英国从1991年开始使用一种可食性、薄而透明的薄膜保鲜果蔬。可降解包装膜是以天然可降解物质（如多糖、蛋白质等）为原料，通过不同分子间相互作用形成的具有多孔网络结构的薄膜。成膜材料按功能特性可分为：主剂（多糖、蛋白质等）、疏水剂（蜡质、脂肪酸等）和增塑剂（多元醇等）。与合成包装材料相比，可降解包装膜具有阻隔性、安全性、能自然降解、无环境污染等优点，使其具有广阔的开发前景[1-5]。羊栖菜（Sargassum fusiforme）属褐藻门马尾藻科，又名海大麦、海芽菜、鹿角尖、玉茜、胡须泡等。羊栖菜是暖温带-亚热带性海藻，主要生长在太平洋北部，在我国广大海域都能生长，来源十分丰富。羊栖菜多糖是从羊栖菜中提取出来的一种易溶于水、粘度较高的多糖复合物，属于一种褐藻多糖。本文以羊栖菜多糖为主要原料，以甘油和明胶作为成膜辅助材料，制备褐藻多糖可降解包装膜，并对膜的特性进行了研究，为开发褐藻多糖可降解包装膜提供必要的理论基础，同时也为羊栖菜的综合开发利用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

羊栖菜 山东荣成宏胜海藻食品有限公司；甘油、明胶、葡萄糖、琼脂 南京建成生物工程研究所，国产分析纯。

植物粉碎机 Philip公司；BS210S电子天平 北京塞多利斯仪器系统有限公司；HH-6数显恒温水浴锅 国华电器有限公司；旋转蒸发仪 Heidolph公司；Anke TDL-5台式离心机 上海安亭科学仪器厂；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司；Alpha 1-2冷冻干燥机 德国Martin Christ公司。

1.2 实验方法

1.2.1 褐藻多糖的制备 称取羊栖菜粉，加适量蒸馏水，90℃热水浸提3次[5-8]，离心取上清液，浓缩，加无水乙醇至体积分数为75%，离心取沉淀，冷冻干燥得褐藻多糖。

1.2.2 制膜 按一定比例加入褐藻多糖、甘油、明胶，配成溶液。80℃水浴加热，搅拌至原料全部溶解成膜液，待膜液冷却至室温后，均匀倒在玻璃板上，放入烘箱中干燥成膜[6-9]。

1.2.3 正交实验 在预实验的基础上，以褐藻多糖可降解膜的抗拉强度为指标，选取褐藻多糖浓度、甘油浓度、明胶浓度三个因素，选取三种水平，作正交实验设计，如表1所示。

表1 成膜配方的L9（34）正交实验设计Table 1 Orthogonal design of film formula

1.2.4 膜特性参数的测定

1.2.4.1 膜的厚度 在膜上随机取3个点，用千分尺测量，取平均值，读数时准确到0.001mm。

1.2.4.2 膜的抗拉强度 膜的抗拉强度以膜在外力作用下，破裂前能承受的最大拉伸应力（N/m2）表示。

将膜裁成4cm×2cm的膜条，两端用小夹子夹住，一端固定，在另一端加砝码，记下膜破裂时砝码的重量，测三次取平均值。

TS= mg/S

式中：TS为抗拉强度；mg为膜所受拉力（N），g取10N/kg；S为膜面积（m2）。

1.2.4.3 膜的溶解时间 在室温下，将膜剪成2cm×2cm大小的样品，将样品置于200mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，并记录样品完全溶解的时间。以样品溶解时间来反映样品水溶性。

1.2.4.4 膜的透水时间 将5mL去离子水放入离心管中，用待测膜封口，将离心管倒置于滤纸上，从倒置开始计时，到离心管中的去离子水透过待测膜，滤纸吸水为止，记录膜的透水时间。

1.2.4.5 膜的隔菌效果 将配好的马铃薯培养基（马铃薯20%、葡萄糖2%、琼脂2%）121℃灭菌30min后，倒4块平板，在其中两块中分别滴加一滴菌液（枯草芽孢杆菌）并涂布均匀，将接种的平板倒扣于未接种的平板上，一组中间以膜隔开（实验组），另一组为对照组。常温培养后观察未接种平板上的菌落生长情况，并计数。

隔菌率（%）=（1－实验组菌落数/对照组菌落数）×100%

1.2.4.6 膜的透油系数 将5mL橄榄油放入离心管中，以待测褐藻多糖可降解膜封口，倒置于滤纸上，放置2d，称量滤纸质量的变化，按下式计算透油系数：

式中：P0为透油系数[g·mm/（m2·d）]；△m为滤纸质量的变化（g）；T为膜厚（mm）；S为膜面积（m2）；t为放置时间（d）。

2 结果与讨论

2.1 不同干燥温度对成膜的影响

在预实验的基础上，按褐藻多糖2%、甘油4%、明胶2%配制膜液。制膜干燥时，将褐藻多糖可降解膜分别于50、60、70、80℃干燥8h，观察其表面特性和揭膜难易度，并测量膜抗拉强度，结果见表2。

表2 不同干燥温度下的成膜特性Table 2 Film properties at different drying temperatures

由表2可知干燥温度为50℃时，8h的干燥时间还不足以使膜完全干透，物理性能还不能达到最理想的情况。而在60℃下干燥8h后，膜完全干透，物理性能也达到最佳。随着干燥温度的继续升高，膜干燥过度，膜表面出现裂痕，并且呈现一定的黏性，因此确定成膜干燥温度为60℃。

2.2 不同干燥时间对成膜的影响

在预实验的基础上，按褐藻多糖2%、甘油4%、明胶2%配制膜液。制膜干燥时，将褐藻多糖可降解膜在60℃下分别干燥7、8、9、10、11h，观察其表面特性和揭膜难易度，结果见表3。

表3 不同干燥时间对成膜的影响Table 3 Effect of drying time on film properties

由表3可知膜干燥7h后，膜还没有干透，揭膜也不是最容易的。干燥8~9h后，膜干燥情况最佳，揭膜也最容易。而干燥9h以上，膜干燥过度，膜表面有细小突起或呈颗粒状，甚至有裂痕，因此确定干燥时间为9h，以避免干燥不充分。

2.3 褐藻多糖可降解包装膜配方的正交实验

在预实验的基础上，选定三因素三水平做正交实验，对成膜配方进行优化。考虑到若正交实验结果中的测定指标较多，则较难确定最佳的成膜配方，因抗拉强度是可降解包装膜的重要指标，所以确定抗拉强度作为指标。膜干燥温度为60℃，干燥时间为9h，结果如表4。

由表4可知影响膜抗拉强度的因素次序为明胶＞甘油＞褐藻多糖。并且由K值可得出最佳配比为A3B1C3，但在实验中发现，当多糖含量为3%时，虽然膜拉伸强度大，但成膜效果不太理想，呈现出膜过厚、膜表面凹凸不平、有裂痕等不良性状；而多糖含量为2%时就不会发生上述情况，因此选择A2B1C3为最佳配比，即褐藻多糖2%、甘油3%、明胶2.5%。但此条件不在正交实验范围内，故在此条件下再进行成膜实验，测得抗拉强度为2.05kPa。方差分析结果见

表4 正交实验及结果Table 4 Orthogonal design and result

表5 方差分析表Table 5 ANOVA for the orthogonal design

表5，如表5所示，明胶浓度为显著因素。

2.4 褐藻多糖可降解包装膜的特性测定

2.4.1 膜厚度 以褐藻多糖2%、甘油3%、明胶2.5%制膜，膜的干燥温度为60℃，干燥时间为9h。由于制膜的配方是可降解的原料，为了考察低温和常温保存条件对膜的影响，将制成的膜用塑料袋包扎紧，分别在4℃冰箱和室温下保存备用。将室温保存和冰箱保存0、2、4、6d的膜各取一份，用千分尺在每个样品上随机取三点测定膜厚度，并取平均值，结果见表6。

表6 膜厚度与保存时间的关系Table 6 Relationship between film thickness and storage time

由表6可知，刚制备的膜厚度最大，随着保存时间的增加，膜厚略下降，可能是由于膜中的水分蒸发所致。但是，从保存2、4、6d的膜厚度变化不大可以得知，膜在水分蒸发后，膜厚度随时间推移表现得较稳定。

2.4.2 膜的抗拉强度 将室温保存和冰箱保存0、2、4、6d的膜各取一份，测定其抗拉强度，结果见图1。

抗拉强度是可降解包装膜的一种重要物理特性，与膜的成分组成、成膜条件等具有密切联系。由图1可知，刚制备的膜其抗拉强度为2kPa，室温保存膜的抗拉强度随保存时间的延长略有下降，并逐渐趋于稳定。冰箱保存膜与室温保存膜的抗拉强度相差不大，膜抗拉强度随保存时间的延长略有下降，可能是由于膜中水分蒸发，导致膜质地相对变脆。

图1 膜抗拉强度与保存时间的关系Fig.1 Relationship between tensile strength and storage time

2.4.3 膜的水溶性和透水率 将室温保存0、2、4、6d的膜各取一份，测定膜的水溶性和透水率，结果见图2。室温保存和冰箱保存膜的透水率随时间的变化见图3。

图2 室温保存膜的水溶性与透水率Fig.2 Water solubility and water permeability of the film stored at room temperature

图3 膜透水率与保存环境的关系Fig.3 Relationship between water permeability of the film and storage environment

由图2可知，刚制备的褐藻多糖可降解膜完全溶于水的时间是23.6min，水透过膜的时间是12.5min，膜的水溶性随保存时间的延长表现得较稳定，而膜的透水率随保存时间的延长略有下降。

由图3可知，在保存时间相同的情况下，冰箱保存的膜透水时间比室温保存的膜略短，随着保存时间的延长，两者差距缩小。总体来看，和淀粉类包装膜（如糯米纸）相比，褐藻多糖可降解膜对水的抵抗能力较高。

但是目前多糖可降解包装膜尚有不完善之处，主要体现在包装材料的性能有待进一步提高。由于多糖类的大分子具有一定的亲水性，多糖膜具有相对较高的透水性。多糖可降解包装膜的性能与纸、塑料等包装性能相比差距较大，还需进一步提高。要实现其商业化，还必须在提高性能和应用方面做大量的研究工作。

2.4.4 膜的隔菌效果与保存时间的关系 观察实验组和对照组未接种平板上的菌落生长情况，并计数，计算隔菌率。

图4 膜的隔菌效果Fig.4 Effect of separating bacteria of the film

由图4可知，刚制备的褐藻多糖可降解膜的隔菌效果较好，隔菌率为68%，随着时间延长效果略有下降，仍在50%以上，且在保存时间4~6d后趋于稳定。

2.4.5 膜的透油率 将5mL橄榄油倒入离心管中，以褐藻多糖可降解膜封口，倒置于滤纸上，2d之后滤纸无任何变化，可见褐藻多糖可降解包装膜基本不透油。在这一方面褐藻多糖可降解膜包装膜优于普通的食品塑料袋和淀粉类的可食性包装膜。

2.5 食品包装膜的特性比较

将褐藻多糖可降解包装膜、普通的食品塑料袋（来源于菜市场）和淀粉类包装膜（包装糖果的糯米纸）作对比，结果见表7。

表7 三种食品包装膜的特性比较Table 7 Characteristics of three types of food packaging film

由表7可知，现今广泛应用的食品塑料袋在抗拉强度、对水的抵抗性方面表现出色，但是由于它的主要成分为聚乙烯，不可食，并且在短时间内很难自然降解，由此导致的环境污染已经愈发明显。淀粉类包装膜可食，但拉伸强度小，遇水即溶，在市场上的应用受到限制。褐藻多糖可降解包装膜具有一定抗拉强度和耐水性，隔菌效果较好，不污染环境，通过进一步完善其包装性能，将具有广阔的开发前景。

3 结论

3.1 褐藻多糖可降解包装膜的最佳膜配方为褐藻多糖2%、甘油3%、明胶2.5%，成膜的干燥温度为60℃，干燥时间为9h，此条件下膜的抗拉强度为2kPa，膜完全干透，光滑平整，揭膜最容易。

3.2 刚制备的褐藻多糖可降解膜抗拉强度为2kPa，完全溶于水的时间是23.6min，水透过膜的时间是12.5min，隔菌率为68%，基本不透油。膜的各特性参数随保存时间的延长略有下降。褐藻多糖可降解包装膜具有一定抗拉伸强度，和淀粉类的可食性膜相比，褐藻多糖可食性包装膜对水的抵抗力较好，其不透油性优于普通食品塑料袋和淀粉类的可食性包装膜。

[1]徐中岳，何小维，罗志刚，等.多糖类可食性包装膜的研究进展[J].食品研究与开发，2008，29（7）：179-182.

[2]Krochta John M.Edible and biodegradable polymer films：challengers and opportunities[J].Food Technol，1997，51：61-74.

[3]郭敏.食品涂膜保鲜的研究[J].食品科学，1996，17（3）：59-62.

[4]邵伟，唐明，刘世玲，等.茁霉多糖保鲜膜膜在肉制品保鲜中的应用[J].肉类工业，2004（8）：9-11.

[5]邱伟芬.活性可食性膜在食品包装中的应用[J].包装与食品机械，2003，21（6）：13-17.

[6]岳晓华，沈月新.可食性壳聚糖膜性能的研究[J].食品科技，2002（8）：62-67.

[7]卞雪，曹龙奎.马铃薯薯渣制备可食性内包装膜技术研究[J].包装工程，2010，31（1）：47-50.

[8]刘邻渭，陈宗道.可食性甲基纤维素膜的制作及性质研究[J].食品工业科技，1995，16（5）：7-9.

[9]Balasubramaniam V M，Chinnan MS.The effect of edible film on oil uptake and moisture retention of a deep-fat fried poultry product[J].Journal of Food Process Engineering，1997，20（1）：17-29.

Studyonpreparationandpropertiesoffucoidandegradablepackagingfilm

YE Hong1，ZHOU Chun-hong2，*，WANG Xiao-qing1，ZENG Xiao-xiong1，ZHAO-Ming1，JIANG Sheng-jie1
（1.College of Food Science and Technology，Nanjing Agriculture University，Nanjing 210095，China；2.Jiangsu Environmental Monitoring Center，Nanjing 210036，China）

Degradable packaging film was prepared with fucoidan from Sargassum fusiforme.The optimal film formula was determined as 2%fucoidan，3%glycerol and 2.5%gelatin.The optimal drying temperature and drying time of preparation of the film were 60℃ and 9h，respectively.Tensile strength of the degradable packaging film was 2kPa，it was 23.6min for the film to be soluble in water completely.It was 12.5min for water to pass through the film.The percent of separating bacteria of the film was 68%.The film was almost impervious to oil.The parameters of film properties decreased slightly with the increase of storage time.

degradable film；fucoidan；film properties；Sargassum fusiforme

TS206.4

A

1002-0306（2012）07-0319-04

2011－07－25 * 通讯联系人

叶红（1975-），女，副教授，博士，主要从事生物物质分离及分析的研究。