V2O5液相催化氧化甲烷制甲醇动力学影响

徐　锋,　朱丽华

(黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027)



V2O5液相催化氧化甲烷制甲醇动力学影响

徐锋,朱丽华

(黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027)

研究了甲烷和发烟硫酸以V2O5为催化剂合成甲醇的反应动力学,考察了反应温度、反应初始压力和催化剂用量对甲烷转化率和目的产物收率的影响。结果表明,高温有利于甲烷转化率的提高,但过高的温度会导致目的产物收率降低;甲烷转化率随着初始反应压力的增大而提高,而甲醇收率随压力的变化趋势则是先提高,后趋于平缓;随着V2O5用量的增加,甲烷转化率增大,但当V2O5的添加量超过0.014 mol时,V2O5用量对甲醇收率的影响变得不显著。

甲烷; 甲醇; 发烟硫酸; 五氧化二钒; 动力学

0引言

甲烷选择性氧化制甲醇一直是具有重要学术意义和应用背景的热点和难点课题之一[1]。Shilov[2]于1987年以含氯离子的水溶液为溶剂成功地将甲烷转化为甲醇。Sen[3]在CF3COOH的水溶液中,以Pd(OAc)2为催化剂,选择性氧化甲烷为甲醇。1993年,Periana等[4]以硫酸汞为催化剂,在质量分数为100%的H2SO4溶液中可将甲烷转化为硫酸单甲酯,单程收率达43%。1998年,Periana等[5]以Pt(bmpy)Cl2代替原实验体系中的硫酸汞作为催化剂使甲醇收率提高到72%(以硫酸单甲酯形式存在)。

由于上述催化剂价格比较昂贵或有毒,人们对硫酸和发烟硫酸中甲烷活化的研究,基本上集中在相对廉价、环境友好型催化剂的开发及其作用机理上[6-8]。笔者以V2O5为催化剂,在以发烟硫酸为溶剂和氧化剂的体系中,考察了催化剂的催化性能和各种工艺条件对甲烷转化率、甲醇收率的影响,为该工艺的进一步开发提供理论基础和设计依据。

1　实　验

1.1装置与试剂

为进行甲烷液相催化转化动力学研究,设计了甲烷液相部分氧化制甲醇实验装置(图1)。

该装置主要包括反应釜、电加热炉、进气系统、压力与温度测量装置、数据采集系统等。

反应釜由不锈钢材料制成,容积为250 mL,最大工作压力为10 MPa;电加热炉的工作温度范围为0～370 ℃;反应温度和压力由安装在反应釜上并伸入内腔的温度传感器(TT)和压力传感器(PT)测定,温度传感器的测量精确度为±0.1 K,压力传感器的测量精确度为0.01 MPa。

图1　实验装置

实验的主要试剂有:甲烷(99.99%)由哈尔滨卿华工业气体有限公司提供;50%发烟硫酸(分析纯)购于北京市李遂化工厂;V2O5(分析纯)购于上海化学试剂有限公司。

1.2实验与测试

向反应釜中加入70 mL质量分数为50%的发烟硫酸和一定量的V2O5,封釜。用甲烷气体对反应釜吹扫3次,然后向其中充入甲烷气体至所需压力,加热至所需温度后开搅拌反应。反应结束后,停止加热和搅拌,将釜体取出冷却至室温后,取气相样分析。同时,取一定量的液相产物置于烧瓶中,加入20倍体积的水,在363 K条件下水解3 h,冷却后对水解样进行色谱分析。

产物分析采用GC9790型气相色谱仪,分析气相产物时填充柱为TDX-01型,TCD检测器。分析水解样时填充柱为GDX-102型,FID检测器,甲醇外标法计算。根据气相色谱分析结果可分别计算出甲烷转化率x和甲醇收率y:

(1)

(2)

2　结果与讨论

2.1反应温度对反应动力学的影响

在V2O5催化剂添加量为0.021 mol、甲烷初始压力为4 MPa的体系中,甲烷和发烟硫酸在温度为433、453、473 K下分别反应4 h,考察甲烷的部分液相催化氧化规律,结果见图2和图3。反应釜中甲烷的物质的量随着反应的进行而减少,甲烷转化的速率可表示为

(3)

结合式(1)、式(3)可改写成:

(4)

式中：cCH4——反应釜中甲烷的浓度，mol/L；

V——反应釜中的气相空间体积，L；

nCH4——反应釜中的甲烷，mol；

mol。

图2　不同温度下甲烷转化率随时间变化关系

图3　不同温度下甲醇收率随时间变化关系

从图2可看出,甲烷的转化速率随着温度的提高而加快,433、453、473 K时以甲烷转化率计的平均转化速率分别为3.25、16.68、18.73 h-1;甲烷的最终转化率也从433 K时的13%提高到473 K时的74.9%,说明在实验的温度范围内高温有利于甲烷转化。但图3显示,从提高目的产物收率的角度讲,反应温度又不宜过高。因为过高的温度会导致反应发生深度氧化,致使目的产物的收率降低。2.2初始反应压力对反应动力学的影响

甲烷液相部分氧化制甲醇的反应是在高压下进行的。为了探讨甲烷压力对反应的影响,在催化剂添加量为0.021 mol、反应温度为453 K时,甲烷初始反应压力分别为1、2、3、4和5 MPa条件下进行了实验,结果见图4。图4显示,甲烷转化率随着压力的增大而增加,而甲醇收率随压力的变化趋势则是先增大、后趋于平缓。这可能是因为系统压力增大时,溶解在发烟硫酸中的甲烷量相应增加,相当于增加了反应物,故甲烷的转化率和初期的甲醇收率均和压力正相关,而当系统压力增加到一定值后甲烷在发烟硫酸中的溶解度趋于饱和,再增加压力对提高收率作用则不明显。

图4　初始反应压力对甲烷转化率和甲醇收率的影响

2.3催化剂用量对反应动力学的影响

在453 K、初始反应压力4 MPa条件下考察了V2O5用量对甲烷选择性氧化的影响,结果见图5。催化剂能够改变反应的速率常数,从而影响反应速率。图5显示,随着V2O5用量的增加,甲烷转化率和甲醇收率增大,但当V2O5的添加量超过0.014 mol时,V2O5用量对甲醇收率的影响却变得不显著。这可能是因为随着V2O5添加量的增加,催化剂的活性物种数量增加,在提高甲烷转化率的同时也加速了产物的过度氧化,致使甲醇收率变化趋于平缓。基于甲烷转化率与甲醇收率的综合考虑,最终选择V2O5的加入量应大于0.014 mol。

图5　V2O5用量对甲烷转化率和甲醇收率的影响

3　结　论

利用自制的实验装置研究了反应条件对V2O5液相催化甲烷制甲醇反应体系的动力学影响,得到如下主要结论:

(1)高温有利于甲烷转化率的提高,但过高的温度会导致目的产物收率降低。在研究的温度范围内以453 K最为适宜。

(2)甲烷转化率随着初始反应压力的增大而增加,而甲醇收率随压力的变化趋势则是先增大、后趋于平缓。

(3)随着V2O5用量的增加,甲烷转化率和甲醇收率增大,但当V2O5的添加量超过0.014 mol时,V2O5用量对甲醇收率的影响变得不显著。

[1]魏新, 叶林敏, 祝明霞, 等. 发烟硫酸中Pd/C催化甲烷选择氧化制甲醇[J]. 催化学报, 2008, 29(8): 720-726.

[2]SHILOV A E, SHUL’PIN G B. Activation and catalytic reactions of alkanes in solutions of metal complexes[J]. Russ Chem Rev, 1987, 56(5): 442-464.[3]LIN M, SEN A. A highly catalytic system for the direct oxidation of lower alkanes by dioxygen in aqueous medium[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992(114): 7307-7308.

[4]PERIANA R A, TAUBE D J, EVITT E R, et al. A mercury-catalyzed, high-yield system for the oxidation of methane to methanol [J]. Science, 1993, 259(5093): 340-343.

[5]PERIANA R A, TAUBE D J, GAMBLE S, et al. Platinum catalysts for the high-yield oxidation of methane to a methanol derivative[J]. Science, 1998, 280(5363): 560-564.

[6]陈立宇, 杨伯伦, 张秀成, 等. V2O5催化的甲烷液相部分氧化反应[J]. 催化学报, 2005, 26(11): 1021-1030.

[7]张秀成, 曹凯, 陈立宇, 等. V2O5催化剂液相选择性氧化甲烷合成甲醇[J]. 石油化工, 2004, 33(9): 813-815.

[8]陈立宇, 杨伯伦, 张秀成, 等. 甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究[J]. 高校化学工程学报, 2005, 19(1): 54-58.

(编辑晁晓筠)

Kinetic influence on partial oxidation of methane to methanol in liquid phase by V2O5catalyst

XUFeng,ZHULihua

(College of Safety Engineering & Technology, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper describes a study on the reaction dynamics of synthesizing methane and oleum into methanol using V2O5as catalyst and an investigation into the effects of reaction temperature, initial reaction pressure, and amount of catalyst on the methane conversion rate and methanol yield. The results show a high temperature facilitates an increase in the methane conversion rate, but the excessively high temperature tends to reduce the methanol yield. The methane conversion rate tends to rise with an increase in the initial reaction pressure, while the methanol conversion rate turns from rising to leveling, depending on changing pressure tendency. An increasing V2O5, dosage gives a greater conversion rate of methane, but with the addition of V2O5,greater than 0.014 mol, the amount yields no significant effect on methanol.

methane； methanol； oleum； vanadium pentoxide； kinetics

1671-0118(2012)01-0014-03

2012-01-10

国家自然科学基金项目(51004045);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511481)

徐锋(1979-),男,黑龙江省巴彦人,副教授,博士,研究方向:瓦斯防治及利用,E-mail:xufeng79-79@163.com。

TQ013.2

A