原位液相沉积法制备SnO2/石墨插层复合材料

周国江,　杨　超,　马　胜

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心,哈尔滨 150027; 2.黑龙江科技学院 研究生学院, 哈尔滨 150027;3.黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)



原位液相沉积法制备SnO2/石墨插层复合材料

周国江1,杨超2,马胜3

(1.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心,哈尔滨 150027; 2.黑龙江科技学院 研究生学院, 哈尔滨 150027;3.黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)

为提高石墨作为锂离子电池负极材料的性能，将石墨进行氧化处理后，利用原位液相沉积法制备SnO2/石墨插层复合材料。利用红外、X射线衍射仪及扫描电镜等手段对所制备的材料进行表征。结果表明：石墨经氧化处理后，生成大量的极性基团，层间距扩大；原位液相沉积过程中，SnCl2·2H2O插入氧化石墨层间与氧化基团反应，生成SnO2；经过热处理，SnO2的结晶度得到提高，并均匀地分散在石墨层间。

石墨; SnO2; 插层复合材料; 原位液相沉积法

近年来,锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长、安全无污染等优点,极大地推动了电动汽车的产业化进程。电极材料是提高电池性能的关键所在。负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一[1-4]。

最常用的锂离子电池负极材料是石墨,其理论容量为372 mA·h/g。天然石墨导电性好,结晶度高,具有良好的层状结构,更适合锂离子的嵌入和脱出,并且来源广泛、价格低廉,因此成为研究及开发的热点。然而,天然石墨负极材料虽然已成功商品化,但其在电池首次充放电过程中不可避免地在石墨负极与电解液的界面上形成钝化薄层 (SEI),造成不可逆能量损失,有时甚至会引起石墨电极内部的结构变化。

为了改善石墨做为锂离子电池负极材料的性能,近年来,研究者对石墨进行了表面氧化[5]、表面包覆[6]和掺杂[7]等研究。

纳米尺寸的SnO2颗粒具有较大的比表面积和较多的活性位置,可以提供更多的锂离子快速扩散通道,同时可以提高电解液与石墨接触的亲和力。而石墨具有规则的片层结构,可防止SnO2颗粒在充放电过程中的粉化及团聚现象,既提高负极材料的比容量,又能保证其良好的循环性能。因此，笔者以插层手段对石墨进行改性研究,利用原位液相沉积法制备了SnO2/石墨插层复合材料,并对材料进行了表征及制备机理的研究。

1　材料与实验方法

1.1实验原料

实验所用球形石墨原料由黑龙江省鸡西市奥宇石墨有限责任公司提供,其成分见表1。

表1石墨成分

Table 1Graphite composition

1.2实验药品

实验药品主要有浓硫酸(质量分数98%)、双氧水(质量分数30%)、高锰酸钾、二水氯化亚锡。

1.3实验方法

1.3.1材料制备

(1)氧化石墨

在烧杯中加入质量分数为98%的浓硫酸后,搅拌加入1 g球形石墨,再缓慢加入3 g KMnO4。温度在20 ℃以下搅拌0.5 h,35 ± 2 ℃下搅拌1 h。缓慢加入一定量的蒸馏水,温度升高至70 ～ 100 ℃后,继续搅拌。倒入一定量的H2O2(中和过量的KMnO4),混合物由黄褐色变成金黄色,继续搅拌15 min。离心洗涤,在40 ℃下真空干燥24 h,密封保存。

(2)SnO2/石墨插层复合材料

将氧化石墨与去离子水配成均质稳定的胶状悬浮液,然后将一定质量的二水氯化亚锡固体加入500 mL该氧化石墨悬浮液中,超声分散一段时间,加热搅拌4 h,金黄色溶液变为黑色,继续搅拌干燥。在氮气保护下,经400 ℃煅烧2 h,得黑色粉体。为了对比,在不加氧化石墨、其他条件相同的情况下,单独制备SnO2材料。

1.3.2结构及形貌表征

采用加拿大MB 104型傅里叶红外光谱仪对材料官能团进行定性分析,扫描范围:6 000～510 cm-1。

采用德国D8 Advance型衍射仪,对材料进行XRD表征。X射线源为Cu-Kα射线(λ=0.154 06 nm),电压40 kV,电流40 mA,扫描范围2θ为5°～70°,扫描速度6 (°)/min,扫描步长0.02°,探测器为闪烁探测器。

采用美国QUANTA 200型扫描电子显微镜,对材料进行SEM表征,显微镜电压为12.5 kV。

2　结果与讨论

2.1氧化石墨

2.1.1红外分析

图1　球形石墨及氧化石墨的红外光谱

Fig. 1FTIR spectum of pherical graphite and graphite oxide

2.1.2XRD分析

图2　球形石墨及氧化石墨的X射线衍射谱

Fig. 2XRD patterns of spherical graphite and graphite oxide

2.1.3SEM分析

2.2SnO2/石墨插层复合材料

2.2.1XRD分析

图4为单独制备的SnO2与SnO2/石墨插层复合材料的XRD图谱。液相沉积过程,氧化石墨的特征峰消失,并且出现了SnO2的特征峰(SnO2各特征峰对应的晶面如图4所示)。这说明SnCl2·2H2O溶液进入石墨层间与极性基团发生反应,生成了SnO2。

图3　球形石墨及氧化石墨的SEM图Fig. 3　SEM images of spherical graphite and graphite oxide

a　单独制备的SnO2;　b　SnO2/石墨插层复合材料前驱物； c　SnO2/石墨插层复合材料 图4　制备样品的X射线衍射谱Fig. 4　XRD patterns of sample

由图4中a与c曲线可以看出,单独制备的SnO2与SnO2/石墨插层复合材料均出现了SnO2的特征峰;比较曲线a和c的半峰宽,发现SnO2/石墨插层复合材料的SnO2特征峰的半峰幅面较宽,说明石墨层状结构有效的抑制了SnO2晶粒的生长。对比图4b与c曲线,证明热处理后,SnO2的结晶度有所提高。

2.2.2SEM分析

图5显示了单独制备的SnO2和SnO2/石墨插层复合材料的SEM图。图5a显示,单独制备的SnO2明显团聚,而且晶粒尺度大。而由图5b可以明显看出,利用原位液相沉积法制备的SnO2/石墨插层复合材料,其中SnO2达到了纳米级,并且均匀的分散在石墨的表面及层间。这说明石墨的层状结构,可以有效控制SnO2的晶粒尺度及抑制SnO2的团聚现象。

图5　制备样品的SEM图Fig. 5　SEM images of sample

3　结　论

(1)以球形石墨为原料、KMnO4为氧化剂、H2SO4为插层剂制备了氧化石墨。由傅里叶红外光谱图分析,石墨在氧化过程中有大量的极性基团生成;XRD谱图说明石墨经过氧化处理,其层间距由原来的0.336 nm扩大到0.766 nm；SEM图显示石墨的氧化效果很好。

(2)原位液相沉积反应过程,SnCl2·2H2O溶液进入石墨层间,与氧化石墨中极性基团反应。XRD谱图和SEM图共同说明,经过热处理,SnO2粒子达到纳米级,并且均匀的分散在石墨层间及表面,无团聚现象。

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[7]LIU JIANFEI, HANG JIANZHONG, SHI LIYI, et al. Preparation and characterization of graphite/nano-ZrO2composite powders[J]. Journal of Shanghai University, 2009, 15(11): 87-92.

[8]周国江， 杨超， 朱鹏. 用均相沉淀法制备NiO-石墨复合材料[J]. 黑龙江科技学院学报, 2011, 21(5): 345-348.

(编辑晁晓筠)

Preparation of SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition method

ZHOUGuojiang1,YANGChao2,MASheng3

(1.Modern Analysis & Research Center, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.College of Graduate, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;3.College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper presents an attempt to improve the performance of graphite anode material for lithium-ion battery by subjecting graphite to oxidation to prepare SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition. The paper describes the use of FTIR, XRD and SEM to characterize the composite’s structure and morphology. Results show that the graphite layers subjected to oxidation turn into many polar functional groups with enlarging layer distance. In-situ liquid phase deposition allows SnCl2, 2H2O to be inserted between layers of graphite oxide layers to react with the oxidation groups, thus generating SnO2. Heat-treated SnO2has a better crystallinity and boasts a better uniformity between the graphite interlamination.

graphite; SnO2; intercalation composite; in-situ liquid phase deposition method

1671-0118(2012)03-0252-04

2012-04-29

周国江(1963-),男,黑龙江省海伦人,教授,博士,研究方向:煤炭高效利用理论及技术,E-mail:zgj1963@tom.com。

TB334

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