Zr4+对固相反应制备堇青石材料晶相转变的影响

罗旭东 曲殿利 张国栋

(辽宁科技大学高温材料与镁资源学院，鞍山 114051)

Zr4+对固相反应制备堇青石材料晶相转变的影响

罗旭东 曲殿利＊张国栋

(辽宁科技大学高温材料与镁资源学院，鞍山 114051)

以菱镁矿风化石、工业氧化铝和二氧化硅微粉为原料，加入不同含量二氧化锆添加剂，通过固相反应合成制备堇青石。用XRD法和SEM法表征试样中的晶相和显微结构，用X′Pert Plus软件对结晶相的晶胞参数和结晶度进行分析，用半定量法对试样晶相组成进行计算，用Scherrer公式计算堇青石的晶粒大小。研究分析Zr4+对制备堇青石材料中晶相组成、晶粒大小、晶胞常数、结晶度及显微结构的影响。结果表明：Zr4+对堇青石结构中Mg2+的置换固溶作用使堇青石相晶胞常数及晶胞体积发生变化，形成的结构缺陷使堇青石结构中离子扩散速度加快。由于Zr4+较高的电场强度，减弱了Mg-O的键力，氧化铝和二氧化硅通过固相反应形成莫来石相。当二氧化锆加入量为1.2%时，堇青石晶胞常数和晶胞体积最大，堇青石晶粒最大，堇青石结构中莫来石含量达到2.5%。

二氧化锆；堇青石；固相反应；晶相转变

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是MgO-Al2O3-SiO2系统中重要的矿物相，因具有良好的抗热震稳定性、介电性能、耐火性能和机械性能而被广泛用作优质耐火材料、集成电路板、催化剂载体、泡沫陶瓷及航空材料等领域[1-3]。在自然界中堇青石分布较广，但含量较低，很少富集成矿。至今没有发现具有开采价值的天然的堇青石大矿床。目前工业上所使用的堇青石大多为人工合成。堇青石普遍采用的合成方法为按照堇青石理论组成经高温固相反应合成制备堇青石。原料一般如高岭石、滑石、硅石、硅藻土、红柱石、海泡石等天然矿物或如型材厂污泥、稻壳等工农业废料[4-9]。国内外也有大量关于如氧化钛、氧化铁、稀土氧化物等添加剂对合成制备堇青石材料影响的相关报道[10-18]。而二氧化锆对菱镁矿风化石为原料制备堇青石材料组成结构的影响，尤其Zr4+对固相反应烧结制备堇青石材料晶相转变作用机理的相关报道却较少。利用菱镁矿风化石为原料制备堇青石材料具有制造成本低和减轻菱镁矿风化石对环境污染的双重效益。菱镁矿风化石由于二氧化硅含量高、选矿成本高、结构粉化等缺点一直没有得到充分利用。本文利用辽宁南部地区菱镁矿矿风化石和工业氧化铝、二氧化硅微粉为原料，加入二氧化锆作为添加剂，通过固相反应烧结制备堇青石材料，讨论分析Zr4+对固相反应制备堇青石材料晶相转变的作用机理。

1 实验部分

1.1 原 料

实验用菱镁矿风化石(粒度小于1 mm)：wMgO= 41.22%=3.72%，wCaO=1.26%，=0.78%=0.21%；工业氧化铝(粒度小于0.074 mm)：= 99.10%，=0.15%；二氧化硅微粉(粒度小于0.074 mm)：=92.73%，=0.37%，=0.33%。二氧化锆为化学纯。

1.2 表 征

烧后试样采用日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度，Cu Kα1辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA，采用θ-2θ连续扫描方式，步长0.02°，扫描速度为4°·min-1，扫描范围5°～50°。通过X射线衍射图中提供的数据，用Scherrer公式计算试样中堇青石相的晶粒粒径。采用X′Pert Plus软件对X射线衍射图进行拟合，根据晶相特征峰晶面间距计算晶相晶胞常数和晶胞体积；同时将1350℃烧后的No.1试样结晶度标定为k%，计算不同二氧化锆加入量No.2～No.6试样的相对结晶度。用日本电子JSM6480LV型SEM扫描电镜分析试样断面的微观形貌。

1.3 制 备

首先将菱镁矿风化石制备经650℃轻烧，保温1.5 h制得的活性氧化镁粉[19]。堇青石材料的基础配方：活性氧化镁粉15%、工业氧化铝35%、二氧化硅微粉50%，试样序号No.1。其它5组配方分别外加0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的二氧化锆，试样序号分别为No.2～No.6。各配方物料置于(GJ-3型)振动制样机中，强力混合震动3 min，粒度小于0.074 mm。添加5%的质量分数为5%的聚乙烯醇溶液作为结合剂，半干法成型，成型压力20 kN(DY-60粉末压片机)，试样大小Φ 15 mm×10 mm。110℃保温6 h干燥后，试样置于高温箱式电炉中1350℃保温3 h烧成。

2 结果与讨论

No.1～No.6试样的XRD图如图1所示。以菱镁矿风化石、工业氧化铝及二氧化硅为原料经过1350℃烧成可以制备出以堇青石相为主晶相的堇青石材料。试样矿相组成包括主晶相堇青石及少量镁橄榄石和莫来石相。从图中镁橄榄石特征峰强度来看，引入二氧化锆对其矿相衍射峰强度影响不大。而从No.～No.4试样的XRD图中莫来石相衍射峰对比可以看出：二氧化锆的引入使材料中莫来石相增加。从No.5和No.6的莫来石衍射峰上看，随着二氧化锆加入量增加，莫来石的衍射峰强度变化不大。分析认为原因主要包括两个方面，第一，在于堇青石通过固相反应形成过程中，二氧化锆加入到Mg-Al-Si-O系统后，由于堇青石结构属于紧密堆积结构，Zr4+在其中不大可能形成间隙离子。硅氧离子形成[SiO4]四面体，锆氧离子形成[ZrO6]八面体，Zr4+替代Si4+可能性极小。而Zr4+与Al3+电价不同，ΔrAl3+= 0.054 nm和=0.072 nm差距较大，不满足有限置换固溶体形成的基本条件[20]。因此Zr4+只能通过取代Mg2+进入晶格，并且与相同，满足形成置换固溶体的条件。但Zr4+和Mg2+的电价不同，形成置换固溶过程中缺陷反应方程式如(1)和(2)所示，置换固溶形成过程中造成带负电的VMg″和2Oi″缺陷[21]。响到堇青石晶胞的大小。VMg″的形成会导致晶胞常数和晶胞体积的减小，而Oi″的形成会导致晶胞常数和晶胞体积的增大。从以上晶胞常数和晶胞体积的变化趋势上分析，当二氧化钛加入量小于1.2%时，随着二氧化锆加入量的增加，堇青石结构中形成Oi″缺陷的可能性较大，导致堇青石晶胞在a轴晶向族方向晶胞常数变化较大。当二氧化锆加入量由1.2%增加到2.0%时，堇青石结构中缺陷形式的改变(即Oi″缺陷转变成VMg″缺陷)可能是导致晶胞常数和晶胞体积逐渐减小的主要原因。二氧化锆的加入使堇青石结构中由于Zr4+的置换作用形成了Oi″缺陷或VMg″缺陷，缺陷造成的堇青石晶格畸变促进了堇青石结构中阳离子的扩散，为堇青石基体结构中氧化铝与二氧化硅形成莫来石创造了有利条件。莫来石相属于高温物相，形成的莫来石相在堇青石基体结构中呈针状形式长大。

图1 试样的XRD图Fig.1 XRD patterns of specimens

第二，由于阳离子的电场强度(Z/r2，Z代表阳离子的电价数，r代表阳离子的半径)表示阳离子对阴离子的引力强弱程度[22-23]。如同在六配位的情况下，Zr4+及堇青石结构中Mg2+、Al3+和Si4+的电场强度分别为7.716、3.858、10.48和25。从各离子的电场强度关系可以看出，Zr4+的电场强度高于Mg2+的电场强度，低于Al3+和Si4+的电场强度，在组成MgOAl2O3-SiO2-ZrO2系统时，Zr4+会吸引MgO中O2-而减弱Mg-O的键力，导致高温状态下Al2O3-SiO2形成稳定相莫来石相。通过Semi-quantification法对各配方试样的晶相含量计算结果如表2所示。从图中也可以看出随着二氧化锆加入量的增加，莫来石相的含量逐渐增加。当二氧化锆含量为1.2%时，莫来石的含量最高，达到2.5%。而二氧化锆含量继续增加到2.0%时，试样中莫来石含量变化不大。

表1 为No.1～No.6堇青石试样中堇青石相通过公式(3)计算得到的堇青石的晶格常数。从XRD分析可以判断堇青石具有组群状结构，属于六方晶系。二氧化锆的加入对堇青石相晶型结构没有产生影响，但从堇青石相的晶格常数及晶胞体积可以看出：No.1～No.4试样中堇青石晶胞常数和晶胞体积随着二氧化钛加入量的增加而逐渐增加。当二氧化钛加入量为1.2%时，堇青石相的晶胞常数和晶胞体积最大。从a轴和c轴晶向的晶胞常数的变化趋势上看，a轴晶向族方向晶胞常数变化由未加入二氧化锆时的0.985684 nm增加到0.988743 nm，增加幅度0.31%，而c轴晶向族方向晶胞常数增加幅度0.10%。从二氧化锆加入对堇青石的置换固溶作用的角度分析，Zr4+占据Mg2+位置对堇青石晶胞常数和晶胞体积几乎没有影响，但由于置换过程中保持电价平衡，形成的带负电的VMg″和Oi″缺陷却直接影

表2 不同试样的晶相含量Table 2 Crystalline phase contents of samples

采用X′Pert Plus软件对X射线衍射图进行拟合计算，将1350℃烧后的No.1试样结晶度标定为k%，计算不同二氧化锆加入量的No.2～No.6试样相对结晶度，结果如图2所示。通过各试样主晶相堇青石的衍射峰(100)晶面半高宽及所处2θ位置，利用Scherrer公式计算试样中堇青石晶粒的粒径大小，结果如图3所示。由于X射线衍射图中次晶相镁橄榄石相和莫来石相衍射峰强度较低，影响分析过程的准确性，因此不予计算。从图2中二氧化锆引入量对试样结晶度的影响可以看出，二氧化锆对堇青石相结晶度影响较为明显。当二氧化锆加入量大于0.8%时，这种影响更具突出。这种现象与前者分析相互吻合，Zr4+引入所造成缺陷促进堇青石结构中晶格畸变。随着固相反应的逐渐进行，离子扩散速度的加快，堇青石晶粒边缘杂质对新形成的堇青石相的溶解和渗透加快，低熔点物质高温下形成的部分液相在宏观分析上表现为结晶度降低。同时随着二氧化锆含量的增加以及Zr4+加速固相反应“任务”的结束，更多的Zr4+进入到堇青石晶粒边缘，高温下与杂质形成更多的液相。当二氧化锆加入量从1.2%增加到2.0%，材料结晶度从0.9808k%降低到0.9407k%也证明了以上分析。从图3二氧化锆加入量与堇青石特征晶面半高宽及晶粒粒径也可以看出堇青石晶粒粒径呈现先增大后减小的趋势。当二氧化锆加入量为1.2%时，堇青石晶粒粒径最大，随着二氧化锆加入量增加，高温液相对形成的堇青石相的溶解和渗透作用增，导致了堇青石相晶粒粒径减小。

图2 二氧化锆加入量与试样结晶度的关系图Fig.2 Crystallinity of sample as zironia content

图3 二氧化锆加入量与堇青石特征晶面半高宽及晶粒粒径的关系图Fig.3 FWHM(Full width at half maximum)of cordierite characteristic crystal surface and grain size as zironia content

图4为未加入二氧化锆的No.1试样、二氧化锆加入量0.8%的No.3试样和二氧化锆加入量1.6%的No.5试样放大500倍和5000倍的显微结构图。从图中放大500倍的No.1(a)、No.3(a)和No.5(a)的微观结构可以看出，堇青石材料结构的致密程度逐渐增加，孔隙率逐渐减小。说明二氧化锆的加入对提高堇青石材料的致密性有利。从图中放大5000倍的No.1(b)、No.3(b)和No.5(b)的微观结构可以看出结构中的莫来石相量也在增加，从表2中不同试样的晶相含量可以了解到No.3试样中莫来石含量为1.6%，No.5试样中莫来石含量为2.3%。从No.3(b)图中莫来石晶相形貌特征上看，莫来石相为针状结构，长度方向约5～10 μm，直径为1～2 μm。随着二氧化锆加入量增加，No.5(b)图中莫来石晶相形貌特征为针柱状结构，长度方向约20～30 μm，直径为3～5 μm。从图No.5(a)图也可以看出此种结构是在整个堇青石结构中的局部出现，分布不均匀。但从这种现象中可以了解到随着二氧化锆的加入在一定程度上促进了莫来石晶相的长大。莫来石形成的区域往往集中在结构的空隙及堇青石晶粒边缘液相区域。结合以上XRD、晶相含量及结晶度结果分析，结构中的Al2O3和SiO2的大量存在为形成莫来石相提供了组成基础。并且由于Zr4+的置换作用及Zr4+高于Mg2+的电场强度而导致的Zr4+吸引MgO中O2-而减弱Mg-O的键力，Zr4+对Mg2+的这种牵制作用也为Al2O3和SiO2形成莫来石提供先决条件，同时堇青石结构中的部分液相为Al3+、Si4+扩散提供了便利条件。考虑到莫来石在形成过程中体积膨胀，因此在堇青石结构中靠近气孔的液相区域就更容易形成莫来石。

图4 不同试样在不同放大倍数下的微观结构图Fig.4 SEM micrographs of different samples at different magnifications

3 结 论

以菱镁矿风化石、工业氧化铝和二氧化硅微粉为原料，加入不同含量二氧化锆添加剂，通过固相反应合成制备堇青石。XRD和SEM分析结果表明：二氧化锆加入量小于1.2%时，Zr4+对堇青石结构中Mg2+的置换固溶作用导致了堇青石相晶胞常数及晶胞体积的增加，所造成的结构缺陷加快了堇青石结构中离子扩散速度，堇青石晶粒增大，结构更为致密。同时MgO-Al2O3-SiO2系统中，由于Zr4+高于Mg2+的电场强度，减弱Mg-O的键力，有利于Al2O3和 SiO2形成莫来石，因此随着二氧化锆加入量增加，堇青石相减少，莫来石相增加。当二氧化锆加入量为1.2%～2.0%时，缺陷形式的改变(即Oi″缺陷转变成VMg″缺陷)导致堇青石晶胞常数和晶胞体积逐渐减小，结晶度显著降低，堇青石晶粒减小，结构中莫来石晶相逐渐长大。

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Influence of Zr4+on Phasetransition of Cordierite Material Prepared by Solid Reaction

LUO Xu-Dong QU Dian-Li＊ZHANG Guo-Dong
(College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan,Liaoning114051,China)

Cordierite was prepared by solid reaction of raw materials including decomposed magnesite,industrial alumina and SiO2powder with different content of zirconia as additive.Crystalline phases and microstructure were determined by XRD and SEM respectively.The lattice parameters and crystallinity of the crystalline phases were estimated by X′Pert plus software.The phase composition was evaluated by Semi-quantification method,and grain size was calculated by Scherrer formula.The effect of Zr4+on composition,grain size,lattice parameters,crystallinity and microstructure of crystalline phases was studied.Results show that the lattice parameters and lattice volume of cordierite were affected by the substitution of Zr4+for Mg2+in the structure of cordierite.Structure defects caused by Zr4+could accelerate diffusion of ion in the structure of cordierite.The band of Mg-O is weakened by the interaction of Zr4+with higher intensity of ionic field,which results in mullite due to the interdiffusion and solid reaction of Al2O3and SiO2.Adding 1.2%zironia,the lattice parameters,lattice volume of cordierite and grain size of cordiertie reached maximum,and 2.5%mullite in the cordierite was observed.

zirconia;cordierite;solid reaction;phasetransition

O614.22；O613.3+1；O613.72

A

1001-4861(2012)04-0745-06

2011-11-07。收修改稿日期：2011-11-28。

辽宁省镁资源办公室(2011年)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：luoxudongs@yahoo.com.cn，Tel：13358626393