压裂液破胶性能评价方法探讨

刘 静 ，周晓群 ，管保山 ，韩 东

（1.中国石油长庆油田技术发展处，陕西西安 710021；2.中国石油长庆油田油气工艺研究院，陕西西安 710021；3.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065000）

压裂液破胶性能评价方法探讨

刘 静1，周晓群2，管保山3，韩 东1

（1.中国石油长庆油田技术发展处，陕西西安 710021；2.中国石油长庆油田油气工艺研究院，陕西西安 710021；3.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065000）

近几年来，随着压裂液伤害研究深入，已经改变了以粘度表示破胶程度的理念，研究表明破胶液中降解产物的相对分子质量、分布等也是考察破胶液伤害的主要因素，是评价破胶剂破胶性能的主要指标。本文针对破胶液滤液含糖量、相对分子质量分布、残渣粒径分布以及破胶剂活性测试原理和方法进行了阐述，为全面分析评价破胶剂破胶性能提供了非常有效手段。

破胶剂；破胶性能；压裂液

压裂液是压裂施工的关键性环节之一，素有压裂“血液”之称，压裂液性能的不断完善，带动着压裂工艺技术的不断提高。但水力压裂是发生大量聚合物伤害的作业之一，压裂液在应用中还会对油层产生伤害，影响改造效果。压裂液使用的增稠剂主要是多糖类聚合物，具有可增稠、可输送支撑剂、可悬浮、可控制滤失及可进行层间隔离的特性,在作业完成之后难降解,往往会造成聚合物伤害。因此，压裂作业要求添加破胶剂来降解聚合物从而降低其分子量，降低压裂液粘度，以便压裂液返排和支撑剂留在裂缝里，形成一定的裂缝和支撑剂孔隙渗透率，达到压裂增产的目的。特别对于特低渗油田来说，筛选适合于该储层压裂液体系的破胶剂就显得非常重要。

近几年来已改变了以粘度表示破胶程度的理念，即要求返排液的粘度至少低于5 mPa·s才视为已破胶。Volk和Gall等人、Almond[1]等人研究表明，破胶液中高分子物质，相对分子质量大小、尺寸大小、分布等也是造成储层伤害因素。而目前针对破胶剂评价方法和手段，基本依据中国石油天然气行业标准《水基压裂液性能评价标准》SY/T-2005，此标准对破胶剂评价主要从破胶液粘度，残渣含量来衡量破胶剂的破胶性能，不能全面分析评价破胶剂对储层、压裂液体系适应性。不能满足目前对破胶剂破胶性能要求。

1 破胶剂评价方法

对于特低渗储层来说，压裂施工使用的破胶剂不仅要破胶液粘度在5 mPa·s以下，满足破胶液返排形成支撑裂缝，而且破胶液中的降解产物相对分子质量要小，有利于降低压裂液对储层伤害。那么，哪种破胶剂在不影响压裂施工前提下，压后又能快速破胶返排，降低胍胶降解产物质储层的伤害。

通过阐述破胶剂活性、破胶液滤液含糖量、相对分子质量分布、粒度分布等评价方法测试原理和测试方法，为评价筛选最佳破胶剂及应用范围提供全面分析手段，以便为优化压裂液体系，降低压裂液伤害奠定坚实基础。本文从目前油田常用的氧化性和生物酶破胶剂进行阐述。

1.1 破胶剂活性评价

储层不同，压裂液体系不同，破胶剂在一定条件下（温度、含盐、酸碱等），也具有活性不同，活性是确定破胶剂应用范围性能指标，判断破胶剂与储层适应性评判标准之一。

活性（活力）主要表征破胶剂本身在一定条件下的指定化学反应的能力，大小可以用在一定条件下每次反应的速度来表示，反应速度愈快，就表明活力愈高。

1.1.1 过硫酸盐（APS）活性评价方法 过硫酸盐是常用胍胶压裂液破胶剂，胍胶压裂液一般为碱性，影响过硫酸盐分解主要因素为分解温度。活性只与温度有关。因此过硫酸盐活性是通过一定温度下过硫酸盐分解速度来确定。

1.1.1.1 活性测试原理 一定温度下，使过硫酸铵分解，产生游离氧和酸,以破坏羟丙基胍尔胶压裂液的交联结构，使大分子降解。

一定温度下，过硫酸根分解产生游离氧和硫酸根离子的能力（活性），取决于过硫酸盐的分解速度。过硫酸盐分解是一级反应，一般用半衰期来表示分解速度，因此可以通过测定一段时间后残留过硫酸盐浓度来计算一定温度下半衰期。半衰期：分解起至起始浓度一半所需的时间。以t1/2表示。t1/2与kd的关系如下式表示：

式中：称kd为分解速率常数，单位为：时间-1。

式中[I]0和[I] 分别代表过硫酸盐起始（t=0）浓度和分解时间为t时的浓度，单位为mol/L。在一定的温度下，测得不同时间的过硫酸盐浓度变化，通过ln（[I] [/I]0）与时间作图，由斜率可求得kd。

活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，过硫酸盐的活性就愈高。

1.1.1.2 过硫酸盐含量测定方法 过硫酸盐测定可以用硫氰酸铁（Ⅲ）比色法，过硫化物在一定温度下，分解生成过氧化物，过氧化物会与还原性的Fe2＋作用，生成的Fe3＋离子与硫氰酸根离子生成血红色络合物，在400～650 nm范围有强的光吸收峰，当浓度SCN－较低时一般形成二配或三配位的络合物，他们在480～515 nm内有最大吸收峰，因此，此法灵敏度较高。

根据化学计量关系，得出过硫酸盐含量。知道了不同作用时间过硫酸盐含量，通过ln（[I] /[I]0）与时间作图，由斜率可求得 kd。

例如，四川石油管理局吴锦平对过硫酸盐的反应级数、半衰期以及速率常数进行了测定，其半衰期与速率常数K关系为：t1/2=ln2/K=0.6932/K。

表1 温度对过硫酸铵分解常数的影响

70℃时过硫酸铵的半衰期为8个多小时,适合于作压裂液的破胶剂；当温度为50℃时,半衰期为152 h，分解太慢,能否破胶应通过实验决定。在低于50℃的温度下,过硫酸盐破胶能力迅速下降,不能作水基压裂液的破胶剂。从过硫酸铵不同温度和pH下测得过硫酸铵的活性，可以很清楚的判断其适用的温度和pH范围。

1.1.2 生物酶破胶剂活性评价方法 生物酶对胍胶降解作用主要与pH和温度有关，既活性主要与pH和温度有关。因此可以用测定不同pH和温度下的活性来确定酶应用的pH和温度范围以及对储层条件适应性。

水基压裂液稠化剂主要是胍尔胶及其衍生物，一种由甘露糖和半乳糖两种单糖组成的多糖，其主链由甘露糖的重复单元组成线性聚合物，经β-1,4乙羧醛键连接，单个支链由半乳糖α-1,6乙羧醛键连接。半乳甘露聚糖酶活性可以通过反应后底物溶液在540 nm处吸收值的增加来检验。使用胍胶及其衍生物作为底物，半乳甘露聚糖能够将底物水解成还原糖，还原糖与3,5-二硝基水杨酸反应在540 nm处有吸收。

一个酶活性单位定义：一个半乳甘露糖酶活单位定义为每分钟在反应条件下产生还原糖的微克量。对破胶剂活性进行评价，能够确定所选用破胶剂的应用范围，为压裂液适应性研究提供一个前提条件。例如，长庆油田经过引进吸收和消化，研制出一种适用于储层温度40～90℃，pH 6-10的GLZ-1生物酶破胶剂，并对其在不同温度和pH下的活性进行了评价，从实验结果可以看出，温度40～90℃，pH 6-10活性在60%以上。

1.2 相对分子质量分布测定

相对分子质量分布不同的各种已破胶压裂液对地层渗透率的影响时发现：使用不同破胶剂已破胶压裂液对同基岩渗透率造成的伤害不尽相同，小分子占比例越高，对地层基岩原始渗透率伤害越小,聚合物降解产物对地层的伤害程度越小。

对岩心流动实验过程中采集到的所有液样都测定了相对分子质量分布。相对分子质量分布采用超滤相对分子质量截止技术测定。在离心作用下使一定量的溶液滤过半渗透膜,尺寸太大不能通过滤膜的聚合物降解产物被截留在过滤膜面上,用称量法测定其质量。

所使用的过滤膜是标准的微孔超级无氯过滤膜,可用来分离相对分子质量为1200 k、300 k、100 k、30 k、10 k和5 k的聚合物降解产物。由测得的各级分的质量和质量百分率得到该聚合物降解产物的相对分子质量分布。应用相对分子质量分布测试方法对破胶剂进行破胶性能评价，能够判断破胶剂破胶能力以及破胶液中降解产物对储层伤害程度。例如，李明志等就国外应用一种胍胶处理液进行了综述，该处理液主要成分就是一种特异生物酶，利用此方法对该酶作破胶剂进行了降解产物相对分子质量分布测定。

另外，相对分子质量分布可以利用质谱仪进行半定量分析，长庆油田利用质谱仪对10 k超滤膜处理过的破胶液降解产物进行了相对分子质量半定量分析，分析结果表明，在应用生物酶作为破胶剂时，随破胶时间的延长，破胶液中聚糖的相对分子质量逐渐降低，4 h时多糖相对分子质量主要集中在1300～5500区间，24 h时多糖相对分子质量主要集中在1200～4800区间，48 h时多糖相对分子质量主要集中在250～3800区间。而应用过硫酸铵作为破胶剂的破胶液中，相对分子质量5000以下没有明显的吸收峰。结合48 h内破胶液粘度的变化和相对分子质量小于10000的低聚糖总量的变化结果，认为给予足够的时间，生物酶可以将胍尔胶降解成更小的分子（单糖或二糖）。

1.3 含糖量测定

储层对压裂液有相当强的过滤作用，如果压裂液破胶越不彻底，破胶液残留大分子多糖类聚合物就越多，这些部分未降解的大分子聚合物会胶接在孔隙内壁，堵塞流油通道，造成伤害。相反，破胶越彻底，胶接在孔隙内壁大分子聚合物越少，更多的小分子单糖就会随破胶液返出，造成储层伤害越小。因此，可以通过滤过岩心的滤液的含糖量来评价破胶剂的破胶性能。

压裂液降解产物都为多糖类化合物，可以通过测试破胶液的含糖量来评价破胶剂破胶性能。滤液含糖量测定采用蒽酮显色法。糖类化合物在非氧化条件下受各种强无机酸作用可发生脱水反应，分解成单糖组合，单糖组合受浓硫酸作用时转变成糠醛或羧甲基糠醛。这些杂环醛类化合物与蒽酮反应生成各种有色的缩合产物。缩合产物溶液的色度与原试样含糖量成正比。用紫外/可见光分光光度计在波长625 nm处测定反应产物溶液的透光率，根据透光率－糖浓度标准曲线便可求出液样的含糖量。例如，李明志等就国外应用一种胍胶处理液进行了综述，该处理液主要成分就是一种特异生物酶，利用此方法对该酶作破胶剂进行了降解产物含糖量测定。

1.4 破胶液残渣粒径分布

破胶液残渣是造成储层伤害的主要因素之一，压裂液残渣是影响支撑裂缝导流能力的关键因素之一，残渣含量主要与所用稠化剂中的水不溶物含量和压裂液体系的破胶性能有关。除了残渣含量评价外，残渣粒径也是非常重要的性能指标，粒径远大于储层孔喉直径，压裂液残渣能进入储层孔喉的量很小。因此从激光粒度仪进行粒度分布分析，判断应用哪种破胶剂，破胶液残渣对储层堵塞有多大的伤害。

激光衍射粒度仪所基于的原理是：颗粒在激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，即小粒子对激光的散射角大，大粒子对激光的散射角小。通过接收和测量散射光的能量分布即可得出颗粒的粒度分布特征。其依据的光学理论为米氏理论和弗朗霍夫理论。当具有一定粒径分布的试样进入样品室时，就会衍射出各不相同的明暗相间的衍射光环，在接收区，按一定规律分布着44个光感受器，每个感受器收集某一波长范围的光，感受器把光信号转变为电信号传给计算机，通过Maste－rsizer软件处理后，可以得到试样的粒径分布曲线。

采用Mastersizer粒度仪，将破胶液注入测量样品室中，利用超声波对样品进行处理，粒度仪每间隔4 s，即可完成2000次光电转换（2 ms完成一次转换）。测得的原始数据由Mastersizer软件按预先选定的分析理论进行处理，使原始数据与某种既定的粒径分布形式相符合，由此得出最终的粒径分布描述。

2 结论及认识

（1）除了破胶液粘度外，破胶液相对分子质量、相对分子质量分布、残渣粒径等也是评价破胶剂性能重要指标。

（2）压裂液破胶液滤液含糖量、相对分子质量分布、残渣粒度分布等破胶剂评价方法，为全面分析评价破胶剂破胶性能提供了非常有效手段。

[1] 李明志，刘新全，汤志胜，等.聚合物降解产物伤害与糖甙键特异酶破胶技术[J] .油田化学，2002，19（1）：90-96.

[2] 吴锦平.低温压裂液破胶技术对浅气层增产技术改造[J] .钻采工艺，2000，23（5）：79-81.

[3] 杜宜奎，戚生初.测定脂肪中过氧化物硫氰酸铁（Ⅲ）比色法[J] .食品科学，1997，8（18）：49-52.

[4] 何利民，于延生，刘淼.激光粒度仪及其在旋流器室内试验研究中的应用[J] .油气田地面工程，1999，18（1）：57-59.

TE357.14

A

1673-5285（2012）04-0017-04

2012－02-26

刘静（1977-），油田化学工程师，2004年毕业于西安石油大学石油工程专业，从事于压裂工艺及油田化学方面的研究，目前在长庆油田技术发展处工作。