荧光增白剂在高得率浆漂白中的两种应用方式探讨

雷 鸣 张红杰 李建国

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

荧光增白剂在高得率浆漂白中的两种应用方式探讨

雷 鸣 张红杰 李建国

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

介绍了荧光增白剂 (OBA)在高得率浆H2O2漂白中的两种应用方式，即“漂中加入OBA”和“漂后加入OBA”;探讨高得率浆的“H2O2/OBA”漂白工艺与传统H2O2漂白工艺的优缺点。结果表明，与高得率浆传统的H2O2“化学漂白”相比，这种“H2O2/OBA”的“化学/物理”漂(增)白相结合的方式更能保持高得率浆的特性;“漂中加入OBA”的方式要优于“漂后加入OBA”的方式。

高得率浆;荧光增白剂;H2O2漂白;松厚度

近年来，高得率浆 (HYP)由于其独特性能，逐渐被用于部分替代阔叶木硫酸盐浆生产高附加值纸种［1-3］。与阔叶木漂白化学浆相比，HYP具有较高的松厚度和不透明度，适于生产更多种类的纸种。然而，HYP的视觉品质 (如白度和光学稳定性)比漂白化学浆要差。传统上HYP的H2O2漂白中，技术上可以通过加入大量的H2O2和NaOH将阔叶木HYP的ISO白度提高到85%左右，但成本很高;此外强碱性的漂白条件会导致纸浆松厚度和光散射系数的降低，进而造成HYP特性的损失［4］。因此，加拿大新布伦瑞克大学Limerick制浆造纸中心近年来对HYP的H2O2漂白进行了深入的研究，提出了多种改良工艺，其中之一就是在漂白过程中添加荧光增白剂 (Optical Brightening Agent，OBA)［5-6］。

通常认为OBA因与木素竞争吸收紫外光而不适于在HYP漂白中应用，但随着人们认识的转变和OBA的发展，OBA逐渐在HYP以及含HYP的高级纸中得到较为广泛的应用［7-13］;有关在碱性H2O2漂白中应用荧光增白剂的理论研究也相继出现［14-15］。在H2O2/OBA漂白工艺中，纸浆白度的提高一部分来自H2O2的“化学漂白”，另一部分来自OBA的“物理增白”，这在一定程度上避免了较强的漂白化学环境对纸浆松厚度和光散射系数等的负面作用。该工艺中，荧光增白剂的加入不仅没有对碱性H2O2漂白产生影响，而且OBA的增白效果也没有受到影响。两种作用相互独立，并叠加在一起［15］。紫外光可以导致木素发生光诱导反应，而OBA可以吸收紫外光，进而抑制HYP在紫外光照射下的返黄，提高浆料的光学稳定性［16-19］。相关研究表明:加入OBA的纸浆白度相对于传统H2O2漂白工艺有所提高，并随OBA用量的增加，纸浆的白度提高;而且当纸浆初始白度达到较高白度水平时，这种作用愈加明显，OBA在高白度浆张中的增白效率更高。同时，由于OBA的加入，使传统漂剂的用量减少，从而降低了漂后废水的污染负荷［20］。

与传统的将OBA添加到纸机湿部相比，在HYP的H2O2漂白过程中添加OBA，具有以下特点:①减少纸机湿部的阳离子聚合物 (例如聚乙基亚胺等)对OBA增白效率的负面影响;②当OBA预先被吸附并留着在HYP纤维上时，白水系统中金属离子对OBA增白效果的影响较小;③在HYP生产过程中使用OBA，能大大提高其光学稳定性［15］。OBA在浆料纤维中的留着率与浆料体系的pH值、离子浓度、温度和混合时间有密切关系［8］。实验通过在HYP传统H2O2漂白过程中或漂白后加入OBA，进一步验证OBA的加入对HYP特性的影响，同时探讨OBA的两种应用方式对纸浆性能的影响，从而达到提高OBA增白效率的目的。

1 实验

1.1 实验原料

云杉未漂热磨机械浆 (TMP):加拿大标准游离度 (CSF)为400 mL，ISO白度为53．2%。OBA为Clariant生产的二磺酸基 (2S型)双三嗪氨基结构的二苯乙烯类荧光增白剂，取自山东晨鸣纸业股份有限公司。

1.2 纸浆漂白

称取相当于15 g绝干浆的浆料，放入聚乙烯塑料袋中备用，将配制好的H2O2等漂白药剂溶液加入浆料中，混合均匀。调整浆浓为20%，然后调节pH值，密封塑料袋。将配制好的待漂白浆料放入80℃恒温水浴中，开始计时漂白，漂白时间为2．5 h。漂白过程中，每10～15 min揉搓浆料1次，确保漂白过程中漂白药液和浆料混合均匀、作用充分。

分别进行3组实验:①未添加OBA的传统H2O2漂白，H2O2用量 (对绝干浆)分别为0、2%、4%、8%;②H2O2漂白过程中加入OBA的漂白，在加入完漂白药液后，随之加入一定比例的OBA;③H2O2漂白后加入OBA的漂白，H2O2漂白结束后，浆料稀释至浆浓为1%，在标准纤维疏解器中分散均匀，加入一定量的OBA，在室温下电磁搅拌20 min。3组实验结束后，用去离子水对浆料进行充分洗涤至中性，浆料备用。

1.3 手抄片的抄造

将已经洗至中性的浆料疏解后，按照TAPPI标准 (T272 om-92)在标准纸页成形器上抄造手抄片，定量60 g/m2。抄得的手抄片经压榨后，在(23±1)℃和相对湿度 (50±2)%的条件下风干，以备检测。

1.4 纸张性能检测

干燥后的纸张在恒温恒湿条件下平衡水分4 h以上后进行检测。采用 Elrepho分光光度计 (型号SE070，瑞典L＆W公司生产)对试样进行光学性能检测。纸张物理性能检测按国家相关标准进行。

2 结果与讨论

2.1 成浆光学性能的比较

HYP漂白的根本目的是提高成浆的白度，其实质是将浆料中的发色基团转换成无色，在这一过程中尽可能保留高得率浆的特性。纸浆中使用OBA的目的是进行颜色的物理补偿 (或称之为“物理增白”)，即通过向浆料中添加OBA来补偿颜色，将浆料中不必要的色调屏蔽掉。本实验比较了传统H2O2漂白和添加OBA改良后H2O2漂白的区别，所得数据见表1。

由表1数据可知，传统H2O2漂白、漂中加入OBA的H2O2漂白和漂后加入OBA的H2O2漂白3种漂白方式所得漂白浆的ISO白度和CIE白度均随着用药量的增加而增加，其中以漂中加入OBA的H2O2漂白效果最为显著。而3种方式漂白浆的不透明度和光散射系数有所下降，这显然是由于用碱量增加的结果。此外，从表1数据可见，对于相同的漂白方式，随着OBA用量的增加，纸浆的白度有所提高而纸浆的光散射系数、不透明度等性能主要与漂液的用量有关。

图1和图2分别给出了OBA在H2O2漂白中的2种应用方式对浆料ISO白度的影响。通过比较发现，H2O2漂中加入OBA的漂白对HYP的白度提高影响更为显著。OBA的用量为0．5%时，H2O2漂后加入OBA时，ISO白度相比未漂浆最多提高24．2个百分点，而H2O2漂中加入OBA时则可以提高28．7个百分点。当 OBA用量达到1．0%时，H2O2漂后加入OBA使成浆ISO白度最多提高26．1个百分点，H2O2漂中加入OBA使成浆ISO白度提高29．1个百分点。由此可见，对提高白度而言，H2O2漂中添加OBA的增白效果要比漂后添加OBA的效果更为明显。其可能的原因如下:①漂中加入相对于漂后加入，OBA留着时间长，OBA分子有充足的时间吸附在纤维表面;②漂中加入使得OBA分子在浆料中的分布均匀，从而避免了由分子层在纤维表面的叠加导致的增白效率降低;③漂白过程中形成的“杂质”如阴离子垃圾及溶解和胶体物质 (DCS)等，会降低OBA的增白效率。

表1 3种H2O2漂白方式对光学性能的影响

OBA的两种应用方式对CIE白度影响的比较见图3和图4，变化趋势与ISO白度的相似，漂中添加OBA的效果要比漂后添加OBA的效果好。无论是ISO白度还是CIE白度，均随着OBA用量的增加，增加趋势逐渐降低。在之前的研究中已经证明，递减的增白效率部分是由于OBA在纤维上留着率的降低所致［21］。

加入OBA后，浆料的视觉白度得到提升，产生荧光增量 (见图5和图6)。由图5和图6可见，H2O2漂中加入OBA的漂白成浆荧光增量要高于漂后加入OBA的。且当OBA的加入量较少时，增白效率提高显著，之后趋于平缓，这与之前所得出的OBA随用量增加留着率降低的结论相一致。随着OBA用量的增加，荧光增量也随之增加，但单分子荧光增白剂容易叠加吸附在一起导致OBA的增白效率降低。有研究表明［8］:荧光增白剂的最佳用量在0．4% ～0．6%之间。

表2 3种H2O2漂白方式成浆的物理性能比较

2.2 OBA的两种应用方式对漂白浆物理性能的影响

3种漂白方式成浆物理性能测试结果见表2。在漂白过程中，纸浆的强度性能主要取决于用碱量，在相同的用碱量下纸浆的强度性能相差不大，但是由于OBA的应用方式不同，纸浆的白度、光散射系数等光学性能却有所差异。如NaOH用量均为2．5%时，3种成浆的抗张强度基本相同 (在24．5～25．4 N·m/g之间)，但三者成浆白度却相差很大，如图7所示。传统H2O2漂白成浆ISO白度为71．1%，漂后加入用量为0．5%OBA的漂后成浆ISO白度为74．4%，而漂中加入0．5%OBA的漂后成浆 ISO白度可以达到80．0%;当OBA用量提高到1．0%时，漂后加入和漂中加入OBA的漂白成浆白度则更高 (分别达76．4%和81．7%)。表2中给出了除抗张强度外的其他强度性能，如耐破度、撕裂度、伸长率和TEA等，变化规律大致与抗张强度类似。此外，松厚度的变化随着用碱量的增加而减少。在之前的研究中已经发现:OBA与其他漂白化学品的作用相互独立，因此可以推断，OBA的加入可以在松厚度不变的条件下使纸浆的白度得到提高。

图7 3种漂白方式成浆的抗张强度与ISO白度的关系比较

2.3 OBA的两种应用方式与HYP特性的联系

HYP之所以受到广大造纸生产商的欢迎，原因在于其独特的性能，如较高的光散射系数、较高松厚度和不透明度、一定比例的细小组分和较低的成本等。但是，较差的光学稳定性和较低的白度则一直是阻碍其在高附加值纸种中应用比例提高的原因。在结合H2O2与OBA的漂白中，“化学漂白”与“物理增白”相互独立、相互补充，从另一种意义上相当于减少了漂白所带来的HYP特性的损失。如图8和图9所示，3种漂白方式均使得HYP的松厚度和光散射系数降低，但白度提升的幅度则差别很大。由图8可见，H2O2漂中加入OBA的漂白方式使得白度提升的幅度最大，其次是 H2O2漂后加入 OBA的 H2O2漂白。

由图8可见，当目标ISO白度为70%时，传统H2O2漂白成浆松厚度比未漂浆减少12．8%，H2O2漂后加入OBA使得松厚度减少6．8%，而H2O2漂中加入OBA使得松厚度减少2．8%。由此可知，H2O2漂中加入OBA比H2O2漂后加入OBA松厚度的损失更少。

如图9所示，3种漂白方式成浆的ISO白度和光散射系数的关系与松厚度和ISO白度的关系相类似。由于“化学漂白”和“物理增白”相互独立，而添加OBA更能提高纸浆的白度，所以在同等的光散射系数条件下添加OBA的漂白方式能得到更高的白度值。因此从光散射系数的角度看，在相同白度条件下添加OBA的H2O2漂白更能使光散射系数得到保持。

3 结论

3.1 与传统碱性H2O2漂白相比，结合使用H2O2和荧光增白剂 (OBA)进行高得率浆 (HYP)漂白，可以在相对较低H2O2用量下，取得相对较高的白度和白度稳定性。

3.2 H2O2/OBA结合的漂白工艺由于降低了相同目标白度下的用碱量，从而使HYP保持了高松厚度和高光散射系数等特性。

3.3 通过比较OBA在HYP漂白中的两种应用方式(H2O2漂中加入和H2O2漂后加入)，无论是纸浆的光学性能还是强度性能，H2O2漂中加入OBA要优于H2O2漂后加入OBA。

［1］ Hu K，Ni Y，Zou X．Substitution of aspen high-yield pulp for hardwood-kraft pulp in fine papers and its effect on AKD sizing［J］．Tappi Journal，2004，3(8):13．

［2］ Hu K，Ni Y，Zhou Y．Substitution of hardwood kraft with aspen highyield pulp in lightweight coated wood-free papers．Part I:Synergy of base stock properties［J］．Tappi Journal，2006，5(3):21．

［3］ Hui L，Liu Z，Ni Y．Characterization of high-yield pulp(HYP)by the solute exclusion technique［J］．Bioresource Technology，2009，100:6630．

［4］ He Z，Qian X，Ni Y．The tensile strength of bleached mechanical pulps from the Mg(OH)2-based and NaOH-based peroxide bleaching processes［J］． Journal of Pulp and Paper Science，2006，32(1):47．

［5］ Ni Y，He Z．Fundamentals of peroxide bleaching of mechanical pulps［C］//16thInternational Symposium on Wood，Fiber and Pulping Chemistry．Tianjin，China，2011．

［6］ Li Z，Court G，Belliveau R，et al．Using magnesium hydroxide(Mg(OH)2)as the alkali source in peroxide bleaching at Irving paper［J］．Pulp and Paper Canada，2005，106(6):24．

［7］ Scheringer M，Halder D，Hungerbühler K．Comparing the environmental performance of fluorescent whitening agents with peroxide bleaching of mechanical pulp［J］．Journal of Industrial Ecology，1999，3(4):77．

［8］ Zhang H，Hu H，He Z，et al．Retention of optical brightening agents(OBA)and their brightening efficiency on HYP-containing paper sheets［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，2007，27(4):153．

［9］ Zhang H，He Z，Ni Y．Using optical brightening agents for improving the optical properties of HYP-containing paper sheets［J］．Pulp and Paper Canada，2009，110(8):20．

［10］ Zhang H，Hu H，Xu Z．Use of fluorescent whitening agents against light-induced colour reversion of aspen BCTMP［J］．Appita Journal，2009，62(5):355．

［11］ He Z，Hui L，Ni Y，et al．Impact of high-yield pulp substitution on the brightness stability of uncoated wood-free paper［J］．Tappi Journal，2010，9(3):15．

［12］ Hu K，Ni Y，Zou X．Substitution of hardwood kraft pulp with aspen high yield pulp in light weigh coated wood-free papers．Part II:Impact on coated paper quality［J］．Tappi Journal，2007，6(1):26．

［13］ 周亚军，张栋基，李甘霖．漂白高得率化学机械浆综述［J］．中国造纸，2005，24(5):51．

［14］ Nguyen X．Process For Manufactur-Ing Pulp，Paper And Paperboard Products:Us，0066878［P］．2008．

［15］ He Z，Zhang H，Ni Y，et al．Adding optical brightening agents to high-yield pulp at the pulp mill［J］．Pulp and Paper Canada，2009，110(3):18．

［16］ Ragauskas A，Allison L，Lucia L，et al．Brightness Reversion Of Mechanical Pulps XIV:Application Of FWAs For High-Brightness，High-Yield Pulps［J］．Solutions，2001，84(11):1．

［17］ Bourgoing S，Leclerc É，Mar-Tin，et al．Use of fluorescent whitening agents to inhibit light-induced colour reversion of unbleached mechanical pulps［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2001，27(7):240．

［18］ Zhang R，Ni Y，Wong D．Interactions of optical brightening agents with high yield pulps［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，2009，29(4):358．

［19］ Yuan Z，Schmidt J，Heitner C．Compatibility of yellowing inhibitors with several surface-sizing agents［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2002，28(10):354．

［20］ He Z，Zhang H，Chen Q，et al．Comparison of peroxide bleaching and the combined peroxide/OBA brightening of an aspen CTMP:pulp properties and effluent characteristics［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2010，36(1):49．

［21］ 张红杰，胡惠仁，何志斌，等．含高得率浆高级纸中荧光增白剂增白效率的研究进展［J］．中国造纸，2010，29(6):62．

Two Application Modes of Optical Brightening Agent in Peroxide Bleaching of High-yield Pulp

LEI Ming ZHANG Hong-jie*LI Jian-guo
(Tianjin Key Lab of Pulp＆ Paper，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)

In this study，two application modes of optical brightening agent(OBA)in peroxide bleaching of HYP，OBA was applied with bleach liquor and OBA was applied after bleaching，were compared．Also，the advantages and disadvantages of peroxide/OBA bleaching and traditional peroxide bleaching were investigated．The results showed that，compared with conventional peroxide bleaching process，the unique properties of HYP could be maintained by both application modes of peroxide/OBA bleaching efficiently．Moreover，the application mode of adding OBA with bleach liquor was better than the counterpart(adding OBA after bleaching)．

high-yield pulp;OBA;peroxide bleaching;bulk

TS745

A

0254-508X(2012)11-0019-06

雷 鸣先生，在读硕士研究生;主要研究方向:清洁制浆和高得率制浆及漂白技术。

(*E-mail:hongjiezhang@tust．edu．cn)

2012-06-25(修改稿)

本课题得到天津市科技创新体系及条件平台建设计划项目 (项目编号:10SYSYJC28000)和天津科技大学科学研究基金项目 (项目编号:20110107)的资助。

(责任编辑:马 忻)