载银二氧化钛纳米抗菌剂处理竹材和马尾松的防霉和燃烧性能

杨优优，卢凤珠，鲍滨福，沈哲红

(浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300)

木材是绿色环境和人体健康的贡献者。随着天然林资源的紧缺，人工林木材和竹材的利用成为解决木材供需矛盾的重要途径。对人工林木材和竹材实施科学保护、加工和利用，既可以保存材料原有的绿色品质，又可以提高材料的使用性能[1－2]。马尾松Pinus massoniana材和毛竹Phyllostachys edulis材在土建工程、装饰装修、家具制造、工业包装中大量使用，但这2种材料在加工和使用过程中容易产生腐朽、霉变和虫蛀，影响使用。防腐防霉处理可以有效防止木质材料腐朽、虫蛀，提高材料的使用寿命和产品质量，增加使用功能[3]。目前，中国使用的防腐剂多数具有较高的毒性，对人们的身心健康和生活环境造成潜在危害。因此，开发低毒、高效的环保型防霉剂和防腐剂，降低对人畜和环境的危害，是竹木材防霉防腐研究的重点之一[4－5]。纳米二氧化钛(TiO2)自身具有无毒、无刺激性、热稳定性与耐热性好、不燃烧，且为白色等优点，具有良好的光催化特性，在紫外光的激发下，能彻底分解细菌，具有抗菌长效、杀菌彻底等优异的抗菌性能[6]。孙丰波等[7]对竹材的二氧化钛改性进行研究，发现二氧化钛处理有效提高了竹材的抗菌防霉能力。但普通的二氧化钛必须有光照才能激发电子，产生抗菌性能，使其应用受到很大限制。在二氧化钛中掺入少量银盐制得的载银二氧化钛纳米抗菌材料，由于纳米材料的特异性能以及二氧化钛和银离子的双重抗菌功能，极大地提高了二氧化钛的抗菌性能，且在光照和无光照条件下均能产生抗菌效果，抗菌持久、化学稳定性好、安全性高[8]。近年来，人们对建筑和室内装饰装修材料的阻燃性能的要求不断提高，而竹木质材料及其制品容易燃烧[9]，因此，本试验重点研究了纳米载银二氧化钛处理毛竹材和马尾松材的室外防霉性能，同时测试了处理后毛竹材和马尾松材的燃烧性能，以期为今后的研究提供参考。

1 实验

1.1 材料

1.1.1 试材 马尾松试材采用浙江省本地的马尾松(购于临安马溪木材市场)，无虫蛀、霉斑、蓝变等缺陷，胸径为20～30 cm，每株树在胸高部位向上取长1.2 m试材1段。毛竹试材采自浙江省临安市三口镇，4～5年生新伐毛竹，无虫蛀、霉斑、蓝变等缺陷，取地上2～4 m处竹段。

1.1.2 试剂 纳米抗菌剂(主要成分为载银二氧化钛，粒径约为30 nm，购自杭州万景新材料有限公司)、蒸馏水。

1.1.3 实验设备与仪器 锥形量热仪(英国燃烧测试技术FTT公司生产)、101-1型电热鼓风干燥箱、高精度木工圆锯机等。

1.2 方法

参照GB/T 18261-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行防霉、防蓝变试验。阻燃试验按说明书用CONE(锥形量热仪)法[10]进行，热辐射功率为50 kW°m－2，温度为732℃左右。

1.2.1 试样准备 毛竹去青、去黄、去竹节后，加工成100 mm×20 mm×5 mm的竹片，剪去表面毛刺。不添加胶黏剂以厚度方向直接相叠成100 mm，20根竹片做成一个试件，规格(长×宽 ×厚):100 mm×100 mm×20 mm，用于阻燃试验[11]。用于阻燃试验的马尾松试样从新鲜边材中选取，要求无节、无虫蛀、无蓝变、无霉斑，无明显树脂集中现象，不需干燥，试件做成规格(长×宽×厚):100 mm×100 mm×20 mm。试件的加热面均为弦切面。其中用于防霉试验的试件，加工成50 mm×20 mm×5 mm(长 ×宽 ×厚)规格，20个试样为1组(共14组)，剪去表面毛刺，编号。用游标卡尺测量每个试件的长、宽、厚(精确至0.1 mm)，并称取每个试件的质量(精确至0.01 g)。

1.2.2 试样浸渍处理 以蒸馏水为溶剂，以纳米抗菌剂为溶质，配置出质量分数分别为10，50，100，200 g°kg－1的溶液。试样做好后不经干燥迅速药剂处理，采用冷浸法处理(组号、药剂处理和处理时间见表1和表2)，将同一组的试样放在烧杯中井字形堆放，重物压顶，防止浮动，倒入药液，液面高出材堆顶面2 cm。阻燃试验取经10和100 g°kg－1的纳米抗菌剂1 h处理的试样。

1.2.3 吸药量计算 试样浸渍完后，擦掉表面流动水分后立即称量，准确至0.01 g。吸药量按式R=(m2－m1) × c × 106/2(HW+WL+HL)计算，其中，R 为吸药量(g°m－2)； m1为浸渍前质量(g)； m2为浸渍后质量(g)； H为试样厚度(mm)； L为试样长度(mm)； W为试样宽度(mm)； c为药液质量分数(g°kg-1)。

1.2.4 试样干燥 称量后将用于阻燃试验的试样放于干燥箱中50℃温度干燥至含水率为9%～10%，用游标卡尺测量每个试件的长、宽、厚(精确至0.1 mm)，并称取每个试件的质量(精确至0.01 g)。

1.2.5 试样放置 用于室外防霉实验的试样称量后无需干燥，立即分组放在室外的潮湿、阴凉的同一环境下，放置时间为南方潮湿多雨的梅雨时节5－6月，观察并记录试样的发霉情况。

1.2.6 防治效果检查 防治效果以合格试材数占试材总数的百分比表示。凡表面无明显霉斑、蓝变，面积小于5%，且内部材色正常或只有轻微蓝变，面积小于5%，可认为防霉防蓝变合格。

2 结果与讨论

2.1 不同浸渍处理对毛竹吸药量的影响

由表1和表2可知:在相同浸渍时间条件下，毛竹试件和马尾松试件吸药量随纳米抗菌剂浸渍质量分数的增加而明显增加。相同纳米抗菌剂的质量分数 (100 g°kg－1)条件下，当浸渍时间从20 min增加到40 min时，毛竹试件载药量增加，在40 min时，毛竹对纳米抗菌剂的吸收达到最大，因此，当浸渍时间从40 min增加至1 h时，毛竹试件的载药量未增加。相同纳米抗菌剂的质量分数(100 g°kg－1)条件下，浸渍时间为1 h的马尾松试件载药量比20 min和40 min的试件略高，但变化不明显。

表1 毛竹材的防霉试验结果Table 1 Mould resistance experimental results of moso bamboo

表2 马尾松材的防霉试验结果Table 2 Mould resistance experimental results of masson pine

2.2 不同浸渍处理对毛竹防霉效果的影响

由表1和图1可知:纳米抗菌剂处理毛竹比未处理毛竹霉变时间普遍延迟3周左右，防霉效果良好。第15天时，未经处理的所有毛竹试件表面、端面均出现明显霉斑，试件内部已经有较为严重的霉变，如图1A和图1F。经过纳米抗菌剂处理的毛竹试件，只有部分试件表面出现少数霉斑或未出现霉变情况，如图1B，图1C，图1D和图1E。第30天时观察到多数毛竹试件都出现霉变，但未经处理的毛竹试件均已严重霉变，经过纳米抗菌剂处理的毛竹试件多数仅表面或端面出现不同程度霉变，内部基本未出现霉变，如图1G。试验初期(1～15 d)，防霉效果基本随纳米抗菌剂吸药量增加而提高，但随着试验时间的延长，200 g°kg－1纳米抗菌剂处理的毛竹试件吸药量虽然明显高于其他质量分数处理的毛竹试件，但防霉效果并未提高，反而比其他试件差。因为当纳米抗菌剂的质量分数过高时，大量药剂难以进入毛竹试件内部，仅处于试件表面，在防霉试验初期，效果良好，但随着时间的延长，受外界条件影响，毛竹试件表面的药剂部分流失，因而在试验后期(15～30 d)防霉效果不佳。当采用100 g°kg－1纳米抗菌剂对毛竹试件分别进行20 min，40 min和1 h的浸渍处理，经过40 min处理的毛竹试件，防霉持久性最高，效果最佳。

图1 不同质量分数的纳米抗菌剂处理的毛竹材的霉变情况Figure 1 Mould resistances of moso bamboo treated by nano antibiotic agent

由表2和图2可知，纳米抗菌剂处理马尾松材比未处理材霉变时间普遍延迟4周左右，防霉效果良好。第3周时，未经处理的所有马尾松试件表面、端面均出现明显霉斑，霉变情况较为严重，如图2A。经过纳米抗菌剂处理的马尾松试件，只有个别试件表面出现少量霉斑，其余均未霉变，如图2B，图2C，图2D和图2E。第6周时观察到多数马尾松试件都出现霉变情况，但未经处理的马尾松试件均已严重霉变，经过纳米抗菌剂处理的马尾松试件多数仅表面或端面出现不同程度霉变，内部基本未出现霉变情况，如图2F和图2G。试件防霉效果随试件载药量的增加而提高，100和200 g°kg－1纳米抗菌剂处理1 h的马尾松材防霉效果明显高于10和50 g°kg－1处理材。在相同质量分数100 g°kg－1处理的情况下，1 h处理的马尾松试件防霉效果比20 min和40 min处理的试件好。可见，随着药剂处理时间的增加，马尾松试件载药量虽然无明显变化，但是药剂更好地进入了试件内部，有助于提高试件的防霉效果和防霉持久性。

图2 不同质量分数的纳米抗菌剂处理马尾松材的霉变情况Figure 2 Mould resistances of masson pine treated by nano antibiotic agent

2.3 纳米抗菌剂对木竹材燃烧性能的影响

2.3.1 有效燃烧热、点燃时间和质量损失率 从表3可见:纳米抗菌剂处理毛竹材的有效燃烧热与未处理材相差不大，药剂质量分数提高时略有减少。在入射热流强度50 kW°m－2的条件下，经过纳米抗菌剂处理的毛竹材的点燃时间延迟3～4 s。纳米抗菌剂处理毛竹材平均质量损失速率分别为0.107 g°s－1和0.110 g°s－1，与未处理毛竹0.109 g°s－1相近，不随处理药剂质量分数改变而变化，但质量损失率峰值随药剂处理质量分数提高略有提高，峰值出现时间随药剂处理质量分数提高而提前。从表4可见:纳米抗菌剂处理马尾松材的有效燃烧热和平均质量损失率比未处理材低，但相差不大。在入射热流强度50 kW°m－2的条件下，100 g°kg－1处理材的点燃时间延迟3 s，质量损失率峰值出现时间明显延迟。

2.3.2 热释放速率和总热释放量 由图3可见:纳米抗菌剂处理的毛竹材与未处理材的热释放速率曲线基本一致，数值上无明显差异。由图4可见:纳米抗菌剂处理的马尾松材与未处理材的热释放速率曲线基本一致，10 g°kg－1纳米抗菌剂处理材的热释放速率明显比未处理材低，100 g°kg－1纳米抗菌剂处理材的热释放速率总体比未处理材略低。纳米抗菌剂质量分数的增加不利于药剂进入马尾松试件内部，因此在燃烧后期无法有效降低热释放速率，降低了对马尾松材的阻燃效果。

表3 毛竹材的燃烧性能Table 3 Flame retardant of moso bamboo

表4 马尾松材的燃烧性能Table 4 Flame retardant of the masson pine

图3 毛竹材燃烧热释放速率Figure 3 Rate of heat release of moso bamboo

图4 马尾松材燃烧热释放速率Figure 4 Rate of heat release of masson pine

由图5可见:在燃烧全过程中，经纳米抗菌剂处理的毛竹燃烧的热释放总量曲线与未处理材基本一致，纳米抗菌剂对毛竹热释放速率和热释放总量无明显影响。由图6可见:在燃烧全过程中，经纳米抗菌剂处理的马尾松燃烧的热释放总量比未处理材低，纳米抗菌剂处理可以降低马尾松材的热释放速率和总热释放量，但是药剂中含有一定的有机分散助剂，这些助剂有助燃作用，因而，处理材的阻燃效果并不一定随药剂处理质量分数提高而提高。寻找合适的药剂处理质量分数以达到最佳的阻燃效果，有待进一步研究。

图5 毛竹材热总释放量Figure 5 Total heat release of moso bamboo

图6 马尾松材热总释放量Figure 6 Total heat release of masson pine

2.3.3 总发烟量 经过纳米抗菌剂处理的毛竹材的总发烟量与未处理材接近，100 g°kg－1纳米抗菌剂处理的毛竹发烟总量比未处理毛竹略高，但相差不大(图7～8)。经100 g°kg－1纳米抗菌剂处理的马尾松材的总发烟量与未处理材接近，10 g°kg－1纳米抗菌剂处理材的总发烟量比未处理材高。

图7 毛竹材总发烟量Figure 7 Total smoke release of moso bamboo

图8 马尾松材总发烟量Figure 8 Total smoke release of masson pine

3 结论

纳米抗菌剂处理的毛竹材比未处理材霉变时间普遍推迟3周左右，防霉效果良好。毛竹试件的载药量随纳米抗菌剂处理质量分数的增加而提高。当药剂质量分数从10 g°kg－1提高到100 g°kg－1时，毛竹试件的防霉效果随试件载药量的增加而提高；当药剂质量分数从100 g°kg－1提高到200 g°kg－1时，试件防霉效果不随载药量增加而提高。同样采用100 g°kg－1纳米抗菌剂分别对毛竹试件处理20 min，40 min和1 h情况下，防霉效果相差不大。药剂处理时间对防霉效果影响不大，药剂质量分数对试件防霉效果的影响比较显著。100g°kg－1处理40 min的毛竹试件防霉效果最佳。纳米抗菌剂处理的马尾松材比未处理材霉变时间普遍推迟4周左右，防霉效果良好。马尾松试件的载药量随纳米抗菌剂处理质量分数的增加而提高。防霉效果随试件载药量的增加和处理时间的延长而提高。可见，纳米抗菌剂对木材和竹材具有良好的防霉效果。

经过纳米抗菌剂处理的毛竹材的点燃时间比未处理材延迟3～4 s，质量损失率峰值随药剂处理质量分数提高略有提高，峰值出现时间随药剂处理质量分数提高而提前。处理材与未处理材的有效燃烧热、平均质量损失率、热释放速率、总热释放量和总发烟量无明显变化。可见纳米抗菌剂对毛竹材的燃烧性能无明显不良影响。经过纳米抗菌剂处理的马尾松材的热释放速率和总热释放量降低，100 g°kg－1纳米抗菌剂处理材点燃时间和质量损失率峰值出现时间延迟。处理材与未处理材的有效燃烧热、平均质量损失率、总发烟量无明显变化。可见纳米抗菌剂处理马尾松材具有一定的阻燃效果。

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