传质对超高碱度环烷酸钙反应过程及产品的影响

代 敏 韩 韫 马忠庭 白生军

（中国石油克拉玛依石化公司炼化院，新疆 克拉玛依 834000）

经验交流

传质对超高碱度环烷酸钙反应过程及产品的影响

代 敏 韩 韫 马忠庭 白生军

（中国石油克拉玛依石化公司炼化院，新疆 克拉玛依 834000）

对比分析了在碱度为400 mg/g（KOH表征）超高碱度环烷酸钙润滑油添加剂的合成过程中，采用釜式法鼓泡床反应器及超重力法旋转填充床反应器进行碳酸化反应过程中物料的传质效果的差异、应用效果；采用冷冻蚀刻电镜及激光粒度分析方法对合成产品的微观结构进行了的分析，对比了2种工艺的产品性能。结果表明，采用釜式法和超重力法的传质过程存在本质区别，与釜式工艺相比，超重力工艺条件下的反应时间缩短了55%，CO2利用率提高了14%，原料钙的利用率也提高了9%；釜式法产品CaCO3晶体粒径为5～80 nm且分布不均匀；超重力法为5～25 nm且分布集中、均匀，性能优异。

超高碱度环烷酸钙；鼓泡床；旋转填充床；冷冻蚀刻；激光粒度

超高碱度环烷酸钙润滑油添加剂合成过程是气液固3相的胶体化学反应，包括物料混合、中和反应、碳酸化反应、后处理等过程，现有的添加剂合成过程主要有2种，机械搅拌釜式工艺和超重力工艺[1-3]。2种工艺中的关键区别在于实现碳酸化反应所使用的反应器不同，以及由此带来的工艺参数的改变，釜式法中采用鼓泡反应器，超重力法中采用的是旋转填充床。在超高碱度环烷酸钙润滑油添加剂合成过程中，物料的相间传质、传热和动力学控制上存在一定的差异性。

1 合成过程

以环烷酸和氢氧化钙为原料，在釜式法的鼓泡反应器或超重力法的旋转填充床中，经稀释油稀释，在溶剂和促进剂体系下，与二氧化碳接触完成中和及碳酸化反应，然后将反应粗产物转入蒸馏釜，经过闪蒸脱醇水、离心除渣、清液脱溶剂工艺，得到超高碱度环烷酸钙润滑油金属清净剂产品。

2 传质效果

2.1 釜式法工艺

传统机械搅拌釜式法合成超高碱度环烷酸钙的碳酸化反应在带搅拌的鼓泡反应器中进行。通入的二氧化碳气体与物料中的环烷酸、氢氧化钙、促进剂等物料在机械搅拌力的作用下接触，发生中和碳酸化反应。气、液相界接触面积小，液相和固相属于连续相，气相属于分散相，气相在混合体系中的分布不均匀。

在相同的环烷酸与氢氧化钙配比条件下，生产1 t碱度400 mg/g（KOH表征）的超高碱度环烷酸钙产品的碳酸化反应过程中，通入二氧化碳的体积流量为110 L/h，达到目标碱度所需的反应时间为170 min；反应后粗产品经处理后，计算出CO2利用率为81%，原料钙的利用率为83%。

2.2 超重力法工艺

超重力技术的实质是通过离心立场的作用而达到模拟超重力环境的目的[4]。核心在于对传递过程和微观混合过程的极大强化，因而它应用于需要对相间传递过程进行强化多相过程，和需要相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程，所用的反应为旋转填充床。

该工艺气相物料为连续相，液相和固相为分散相，这一点与机械搅拌釜式工艺有本质的区别。在超重力旋转填充床内，产生的巨大的剪切力将液体、固体物料撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴和更细小的固相，与气相接触后，产生巨大的和快速更新的相界面，强化了相间传质，特别适用于反应物料为气、液、固3相的超微颗粒的合成。

该工艺生产1 t碱度400 mg/g（KOH表征）的超高碱度环烷酸钙产品的碳酸化反应，通入二氧化碳的体积流量为230 L/h，达到目标碱度所需的反应时间仅为75 min；反应后粗产品经处理后，计算出CO2利用率为95%，原料钙的利用率为92%。与釜式工艺对比，反应时间缩短了55%，CO2利用率提高了14%，原料钙的利用率也提高了9%。

3 2种工艺产品的微观结构

超高碱度环烷酸钙产品中碳酸钙颗粒的大小及均匀度是鉴定合成工艺及过程优劣的关键因素。采用冷冻蚀刻电镜和激光粒度仪进行工业化产品的检测。产品电镜照片和激光粒度分析结果分别见图1和图2。

从图1和图2可以看出，采用釜式法合成的超高碱度环烷酸钙样品中的碳酸钙的粒径分布范围为5～80 nm，甚至更宽，粒度分布不均匀，有局部团聚现象。原因是气相在混合体系中的分布不均匀，物料的混合和传质的非均相化，导致纳米碳酸钙的生成速度与在有机相体系中的相转移速度的不匹配，相当量的纳米碳酸钙无法实现在微乳液中心的原位生成与同步转相，从而随着碳酸化反应的进行，生成的纳米碳酸钙不得不凝聚成较大颗粒，造成碳酸钙粒径大、分布宽[5-7]。

采用超重力法合成的超高碱度环烷酸钙样品胶团中CaCO3晶体颗粒的粒径分布为5～25 nm，平均粒径为10 nm。峰型分布比较集中，没有出现明显的大粒径分布，表明其粒径大小分布均匀。

粒径分布的分析结果与采用冷冻蚀刻电镜的分析结果基本一致。因此，无论从粒径大小上，还是在粒径分布的均匀度上，采用超重力工艺合成的超高碱度环烷酸钙都呈现出极佳的分布特性，这也反映出其优良的稳定性能和使用性能。

4 结论

釜式工艺中液相和固相属于连续相，气相属于分散相，气相在混合体系中的分布不均匀，粒径分布范围为5～80 nm；与之相对比的超重力工艺中，气相物料为连续相，液相和固相为分散相，同时在超重力场的作用下，强化了相间传质，特别适用于反应物料为气、液、固三相的超微颗粒的合成。从产品的碳酸钙颗粒的大小及粒径分布的数据分析，超重力工艺合成相间传质效果较好，其相应的超高碱度环烷酸钙产品也具有优良的性能。

[1]颜鑫,刘跃进,王佩良.超细碳酸钙的连续鼓泡碳化生产新工艺[J].中国粉体技术,2003,9(2):29-31.

[2]朱万诚,陈建锋,王玉红.超重力环境中合成微细晶须碳酸钙及其表证[J].化学物理学报,2004,17(2):175-178.

[3]代敏,韩韫,雷兵,等.润滑油清净剂超重力合成过程及产品性质评定[J].石油炼制与化工,2008,39(11):26-29.

[4]杨村,冯武文,刘玮,等.超重力传质系数及其应用[J].精细与专用化学品,2001(9):42-44.

[5]姚文钊,刘维民,付兴国,等.纳米级润滑油清净剂的结构与性能关系研究[J].润滑与密封,2005(11):79-83.

[6]梁荣生,张君涛,丁丽芹,等.润滑油金属清净剂合成机理的剖析[J].石油炼制与化工,2005,36(7):50-54.

[7]丁丽芹,张景河,何力,等.润滑油清净剂金属化工艺规律的研究进展[J].润滑油,2003,18(6):13-17.

The Effect of Mass Transfer on the Ultrahigh Alkalinity Calcium Naphthenate Reaction Process and Product Quality

Dai Min,Han Yun,Ma Zhongting,Bai Shengjun
（Petrochemical Research Institute of Petro China Karamay Petrochemical Company,Karamay,Xinjiang 834000）

Analyzed the different effects of mass transfer and application between the Kettle-type bubbling bed and HIGEE rotating packed bed reactor in the synthesis process of ultrahigh alkalinity calcium naphthenate as lubricating oil additive with the alkalinity was 400 mg/g (KOH characterization)comparative.Analyzed the product microstructure by freeze etching electron microscope and laser particle size analysis method,and then contrasted the product performance by the two kinds of technology.The results indicated that the processes of mass transfer were essential differences between the two processes.The reaction time in HIGEE process was shorter than Kettle-type method by 55%,and the usage rate of carbon dioxide and Ca(OH)2increased by 14%and 9%.The product crystal partical size was 5～80 nm and uneven distribution by Kettle type,but the product crystal partical size was 5～25 nm and centralized distribution,uniformity,excellent performance by high HIGEE method.

ultrahigh alkalinity calcium naphthenate;bubbling bed;rotating packed bed;freeze etching;laser particle size

TQ235

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.017

2012-02-09