超声辐照纤维素基高吸水树脂的合成

金凤友，王可答，刘利军，侯林

（绥化学院 制药与化学工程系，黑龙江 绥化 152061）

超声辐照纤维素基高吸水树脂的合成

金凤友，王可答，刘利军，侯林

（绥化学院 制药与化学工程系，黑龙江 绥化 152061）

采用超声辐照技术，以羧甲基纤维素、丙烯酸为主要原料，合成了纤维素基高吸水树脂并对其合成工艺及性能进行了研究.主要考察了超声功率、反应温度、丙烯酸中和度、交联剂用量、溶剂用量等因素对产品吸水能力的影响.运用正交分析法，采用正交表L16（45）分析了各因素对吸水树脂性能的影响，确定了最佳工艺条件，在此基础上合成的产品，其吸水倍率为925g／g，吸盐水倍率为95g／g，并有很好的持续保水能力和较快的吸水速率.红外及扫描电镜测试结果表明，丙烯酸成功接枝在羧甲基纤维素的主链上，且该吸水树脂具有疏松多孔的三维网状结构.

超声辐照；羧甲基纤维素；高吸水树脂

纤维素是合成高吸水树脂的3大原料之一，其来源丰富，成本低廉，且无毒，具有生物降解性，纤维素类吸水树脂的耐盐性是淀粉类和合成类高吸水树脂所不及的.但天然纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，同时纤维素具有复杂的形态结构和聚集态结构以及具有较高的结晶度.研究表明，对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵达其中的10%～15%［1］，这就造成纤维素对试剂的可及度低，纤维素反应性能下降.因此，为了提高纤维素对化学试剂的可及度和反应性能，需要对纤维素进行预处理.

超声波与声波一样，是物质介质中的一种弹性机械波，作为一种新的能量形式变革化学反应日益受到人们的关注.目前，超声在生物化学、有机合成、高聚物化学、分析化学、电化学、光化学、环境化学、纳米材料制备［2］等各领域内的研究非常活跃，并在研究和应用方面都取得了许多成果.超声波的引发、搅拌、分散、混合（乳化）等作用，不仅使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行，而且它作为一种方便、迅速、有效、安全的合成技术大大优越于传统的搅拌、外加热方法［3-5］，使其在聚合反应中得到广泛应用，并得到结构和性能都很优异的高分子聚合物.利用超声波的声致自由基作用［6］，在溶液中对纤维素进行共聚或接枝反应，可合成出新的纤维素功能材料.

本文采用超声辐射技术，以羧甲基纤维素（CMC）和丙烯酸为主要原料合成高吸水树脂，实验结果表明，超声辐照聚合工艺具有反应速度快、反应均匀、易于操作等优点，并能进一步提高吸水树脂的产品质量，降低生产成本，同时还实现了合成工艺的绿色环保化和可再生资源纤维素的高效利用.

1 材料与方法

1.1 材料

羧甲基纤维素 （CMC），按文献［7］自制；丙烯酸 （AA）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸钾（KSP）：分析纯，沈阳市新西试剂厂；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 （MBA）：分析纯，天津市傲然精细化工研究所；氢氧化钠：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司.

1.2 仪器

KQ2200DB型数控超声清洗器 （200W，昆山市超声仪器有限公司）；101-A电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特）.

1.3 方法

将CMC和适量去离子水在烧杯中混合均匀，并以超声处理7min使其充分溶解；室温下，将硝酸铈铵溶于适量的水中和一定质量的浓HNO3混合均匀，用NaOH配制成中和度为65%～80%的丙烯酸盐溶液与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到CMC溶液中，向上述混合溶液中加入K2S2O8.搅拌均匀后，用保鲜膜封住烧杯口，在60～90℃水浴条件下用超声辐射数分钟，直到凝胶形成.将凝胶剪碎，用去离子水及甲醇洗涤，置于60～80℃下真空烘箱中烘干，得到淡黄色固体产品.

1.4 性能测试

吸水倍率的测定：首先称取1g吸水树脂于烧杯中，加入足量的去离子水放至2h后用（孔径0.150mm）尼龙网过滤.称量过滤后所得吸水树脂质量，利用公式计算吸水倍率，

2 结果

2.1 单因素实验

超声功率的影响：固定反应条件为1g CMC加入15mL去离子水，并以超声波处理7min使其充分溶解；室温下，向其中加入2.5mL硝酸铈铵（20g／L）和一定质量的浓HNO3并混合均匀，将3.0g NaOH，8g的丙烯酸溶液与0.012gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将混合溶液加入到CMC溶液中，向上述混合溶液中加入0.04g K2S2O8.搅匀后，用保鲜膜封住烧杯口，在70℃水浴条件下用不同功率的超声辐照数分钟，直到凝胶形成.产物于60℃真空干燥至恒重，实验结果如图1所示.

图1 70℃下不同超声功率的吸水倍率Fig.1 Water absorbency at different ultrasonic powers under 70 ℃

由图1可看出，随着超声功率的增加吸水倍率随之增加，当超声功率超过80%时，吸水倍率反而降低.采用超声辐照法均可以在较短时间内获得聚合产品，由于超声波的声致自由基作用，故在功率增加的初期吸水倍率也随之增加；当超声功率达到90%时，空化作用剧烈，产生自由基数量急剧增加，接枝共聚物中接枝支链太短不利于空间网络结构的形成，产品呈部分水溶性故导致吸水率下降.另外，超声功率较高时，超声波的空化作用加强，会造成纤维素的降解及聚丙烯酸链的断裂，反而导致分子质量变小，降低吸水倍率下降.低功率反应时，虽然反应时间略长，但反应容易控制，产品的交联程度适宜，吸水倍率也更高.

2.2 正交实验

在上述单因素实验的基础上，笔者经初步的实验摸索，知道超声辐射法制备吸水树脂的主要影响因素有超声波功率、水浴温度、溶剂温度、交联剂用量和丙烯酸中和度等.本文按照5因素4水平安排实验，选用L16（45）正交表确定实验方案，具体实验方案和结果见表1.

表1A为超声功率，B为水浴温度，C为交联剂用量，D为体系溶剂总量，E为中和度.

以吸纯水率为指标，从表1数据可以看出各因素作用的主次如下：丙烯酸的中和度是最主要影响因素，然后依次是水浴温度、超声辐照功率、交联剂用量，最后是体系溶剂的用量.优化后的方案为A3B2C4D3E2；聚合得到的产物烘干后为淡黄色粉末状，极易吸水，在去离子水中吸水饱和后形成无色透明凝胶.

随着温度的升高，树脂的吸水倍率也是先增后减.这是因为随着温度的增加，引发剂的分解速率增加，自由基产生的速率增加，聚合反应过快，链终止及链转移反应速率增加，导致聚合物的分子量降低，聚合物链末端集团数目增加.聚合物长链末端对树脂的吸水倍率没有贡献［8］，故树脂的吸水倍率下降；当温度过低时引发剂分解速率慢，链引发反应缓慢，所形成的聚合物分子质量大，分子链间的缠结增加，聚合物长链间无法有效地形成三维大分子网络，故树脂的吸水倍率也有所下降.

按照上述条件与方法，对最佳合成工艺进行验证，确定最优工艺参数为：CMC 1.0g，AA 8.0g，去离子水25mL，NaOH 2.9g，K2S2O80.4g，CAN 0.05g，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.012g；70℃水浴下80%功率辐照.实验结果表明，采用该工艺制得的吸水倍率为925g／g，从而证明了该工艺的合理性.

表1 正交实验结果Tab.1 Results of orthogonal experiment

2.3 产品的性质及测试

2.3.1 树脂吸盐溶液能力

吸水树脂的吸水机理［6］决定了它的吸液倍率不仅与其本身结构有关，也与其所处的外部环境有关.图2为树脂在3mmol／L 的 NaCl，KCl，CaCl2，FeCl3的吸液倍率.

图2 高吸水树脂的吸盐水倍率Fig.2 Brine absorbency of the super-absorbent resin

由图2可以看出，该吸水树脂对盐水的吸收能力大大低于对水的吸收能力，而且，随着金属离子半径及电荷的增加，对盐溶液的吸附能力降低；这主要是离子的存在使高分子链的伸展受到一定限制而扩张程度下降，网络结构由扩展状态转变为卷曲状，因此吸液倍率下降；对于具有相同浓度的不同盐溶液中，树脂的吸水倍率按 NaCl，KCl，CaCl2，FeCl3的顺序依次减小.

2.3.2 树脂的吸水速率

准确称取1g树脂，用足量的去离子水浸泡，每隔20min用100目（孔径0.150mm）尼龙网过滤，称重.所得数据如图3所示.

由图3数据可以看出，树脂在前20min内吸水速度较快，60min时达到饱和，随后吸水倍率会略有下降但不明显.这主要是因为随着水分不断的进入树脂内部，树脂的体积也在不断地膨胀，树脂内外渗透压差在不断减小.当树脂体积膨胀到交联网络中每一个链段都伸直的时候，就达到了树脂的最大吸水倍数.

2.3.3 树脂的保水能力

所谓保水能力是指吸水树脂吸水后能保持其水溶液不离析状态的能力.将达到饱和的吸水树脂置于60℃的恒温烘箱中，每隔30min取出称重.所得数据如图4所示：

图3 高吸水树脂的吸水速率Fig.3 Water absorption rate of the super-absorbent resin

图4 60℃下高吸水树脂的保水能力Fig.4 Water retaining capacity of the super-absorbent resin under 60 ℃

从图4可以看出，吸水树脂在初始的2h内迅速失水，随后失水速度变慢，其根本原因是由吸水树脂的吸水机理所致，吸水性树脂内所吸附的水可分成3类：结合水、非正常水、自由水.吸水树脂失去非正常水、自由水时会在粒子表面形成了膜，使干燥速度逐渐下降.另一方面由于吸水树脂与水以很强的配位键或氢键相结合，将水固定在吸水树脂的长链上，因而蒸发消耗的能量大，故干燥速度变慢.

2.3.4 扫描电镜分析

图5为秸秆粉末、改性秸秆粉末（即CMC）及高吸水树脂的扫描电镜图片，从图5a中可以看出机械粉碎对纤维素的结晶度影响并不大，但机械剪切力可以使纤维素产生新的表面，从而使纤维素的可及度有了一定程度的提高.但由于结晶区和高序区仍大量存在，在这些区域内分子堆砌非常紧密，氢键数量众多，造成大量可反应的羟基被封闭，试剂不易渗入，不仅影响到纤维素的利用率，而且还直接影响到纤维素制品的性质和使用性能.因此，为了提高纤维素对化学试剂的可及度和反应性能，提高反应均一性，就需要对纤维素进行改性处理.从图5b中可以看出，经羧甲基化处理后的秸秆粉末外观有了明显的改变，结晶区域结构变得松散，使纤维素的比表面积增加，大量可反应性羟基裸露出来，这些都有利于增加纤维素对试剂的可及度，从而使其反应的均一性得到提高.图5c为超声辐射制备的高吸水性树脂，其外观与图5a和图5b明显不同，纤维素的结晶区已全部消失，产物呈疏松多孔的三维网状结构.

图5 扫描电镜照片Fig.5 SEM photographs

2.3.5 红外光谱分析

图6中a与b分别是粉碎后的玉米秸秆粉末和CMC，由于羧基处于离子状态，因此没有C O的特征峰.在1 596cm-1，1 421cm-1的出峰表明羧甲基基团已接枝到纤维素分子上.

高吸水树脂的IR图如c所示，图中3 466cm-1处出现宽峰为v（OH）＋v（NH），在2 900cm-1处C—H为反对称伸缩振动，这证明交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺引入到高分子链中；而1 670cm-1和1 565cm-1处出现羰基吸收峰，主要是羧基与酰胺基相互影响的结果，在1 420cm-1处出现—COONa的特征吸收峰，在1 122cm-1处是羧甲基纤维素中醚键（C—O）伸缩振动峰.这些是接枝交联产物官能团的吸收峰，红外光谱分析证明已生成接枝产物.

图6 产物IRFig.6 IR spectra of the products

3 讨论

超声辐射法合成高吸水性树脂的最优工艺参数为：m（CMC）∶m（AA）＝1∶8，AA的中和度为65%，去离子水25mL，K2S2O80.4g，CAN 0.05g，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.012g；70℃水浴下80%功率辐照.此条件下合成的高吸水性树脂吸水倍率为925g／g，吸生理盐水倍率为95g／g，且具有优良的吸水速率和保水能力.

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Synthesis of cellulose-based superabsorbent resin by ultrasound irradiation

JIN Fengyou，WANG Keda，LIU Lijun，HOU Lin
（Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Suihua College，Suihua 152061，China）

A cellulose-based superabsorbent resin was synthesized from carboxymethyl cellulose and acrylic acid by ultrasound irradiation.The synthesis technology and the properties of superabsorbent resin were both studied.The effects of the ultrasound power，the water bath temperature，the neutralization degree of acrylic acid，the crosslinker and solvent content on the water absorption capacity of the superabsorbent resin were all investigated.The optimized synthesis condition was determined by the L16（45）table.The water absorbency and saline solution absorbency of the superabsorbent resin were 925g／g and 95g／g，respectively.The superabsorbent resin also exhibited good water retaining capacity and water absorption rate.The IR and SEM analyses indicated that the acrylic acid was successfully grafted onto the backbone of cellulose and the superabsorbent resin possessed porously three-dimensional structure.

ultrasound irradiation；carboxymethyl cellulose；superabsorbent resin

O636.1

A

1000-1565（2012）05-0499-07

2012-01-20

国家星火计划项目（2011GA670013）；黑龙江省科技攻关项目（GZ09C104）

金凤友（1959-），男，黑龙江绥化人，绥化学院教授，主要从事高吸水性树脂的合成与应用研究.

E-mail：jinketixixiang＠sina.com

王可答（1981-），男，黑龙江绥化人，绥化学院讲师，主要从事功能高分子材料合成.

E-mail：chuanshuo002＠gmail.com

梁俊红）