取代基对甲酰胺二聚体中N-H…O=C氢键强度的影响

郑艳萍，王敬微

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

氢键是最重要的相互作用之一，它影响着从无机到生物的许多体系，决定着分子构造、分子聚集状态和功能[1-2]．对氢键强度和本质进行深入研究具有重要意义[3-8]．在本文中，我们利用二级微扰理论MP2方法，选取一系列N-H…O=C氢键二聚体为研究对象，深入探讨不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响．

1 计算方法

图1为本文研究的5个氢键二聚体．使用MP2/6-31+G**方法优化几何结构，并进行频率计算来确定所得的结构是稳定构型．在MP2/6-31+G**几何结构基础上，使用MP2/6-311++G(d,p)、MP2/6-311++G(3df,2p)和MP2/aug-cc-PVTZ方法计算了单点能并进行了基组重叠误差(BSSE)校正[9]．全部计算采用Gaussian03程序包完成．

图1 5个氢键二聚体体系(R=-Me,-NH2,-H,-CONH2,-CF3)

2 结果与讨论

2.1 几何构型

图2给出了本文研究的5个氢键二聚体的优化结构及相应的几何参数．由图2可以看出，与甲酰胺二聚体(R=-H)相比，氢键受体分子中的供电子基团使氢键键长r(H…O)缩短，使N-H键长r(N-H)和C=O键长r(C=O)伸长，吸电子基团使氢键键长r(H…O)伸长，使N-H键长r(N-H)和C=O键长r(C=O)缩短．例如：甲酰胺二聚体(R=-H)的r(H…O)为1.973Å，r(N-H)为1.014Å，r(C=O)为1.235Å．当取代基为供电子基团-Me时，r(H…O)为1.952Å，缩短了0.021Å，r(N-H)与r(C=O)为1.015Å和1.239Å，分别伸长了0.001Å和0.004Å．取代基为供电子基团-NH2时，r(H…O)为1.962Å，缩短了0.011Å，r(N-H)与r(C=O)为1.014Å和1.236Å，r(C=O)伸长了0.001Å．当取代基为吸电子基团-CONH2时，r(H…O)为2.013Å，伸长了0.040Å，r(N-H)与r(C=O)为1.012Å和1.231Å，分别缩短了0.002Å和0.004Å．取代基为吸电子基团-CF3时，r(H…O)为2.043Å，伸长了0.07Å，r(N-H)与r(C=O)为1.011Å和1.227Å，分别缩短了0.003Å和0.008Å．由图2还可看出，不论取代基为供电子基团还是吸电子基团，二聚体中N-H键长r(N-H)和C=O键长r(C=O)与单体中的r(N-H)和r(C=O)比较都有所伸长．例如：当取代基为供电子基团-Me时，r(N-H)为1.015Å，r(C=O)为1.239Å，这与单体中的1.005Å和1.232Å比较，分别伸长了0.01Å和0.007Å．当取代基为吸电子基团-CF3时，r(N-H)为1.011Å，r(C=O)为1.227Å，这与单体中的1.005Å和1.221Å比较，都伸长了0.006Å，表明二聚体中氢键的形成使得N-H和C=O键变弱．

图2 MP2/6-31+G**水平优化的5个N-H…O=C氢键体系的几何结构

2.2 氢键能量

表1中第2～3列，4～5列，6～7列，8～9列给出了在MP2方法下分别使用6-31+G**、6-311++G(d,p)、6-311++G(3df,2p)和aug-cc-PVTZ基组计算得到的5个体系的氢键能量．

由表1可以看出，MP2/6-31+G**(BSSE)计算得到的甲酰胺二聚体(R=-H)的氢键能量为-6.04kcal/mol，MP2/6-311++G(d,p)(BSSE)的结果为-5.99kcal/mol，MP2/6-311++G(3df,2p)(BSSE)的结果为-6.80kcal/mol，MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的结果为-6.97kcal/mol．我们使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的计算结果(-6.97kcal/mol)与文献报道的甲酰胺二聚体中N-H…O=C的平均氢键能量-7.1kcal/mol[4]相符．与MP2/aug-cc-PVTZ计算结果比较，MP2/6-31+G**方法与MP2/6-311++G(d,p)方法计算的结果与之分别相差了0.93kcal/mol和0.98kcal/mol，而MP2/6-311++G(3df,2p)方法计算结果与之仅相差0.17kcal/mol，说明使用MP2/6-311++G(3df,2p)方法可以得到比较可靠的结果．由表1可以看出，MP2/aug-cc-PVTZ方法下不考虑BSSE校正时高估氢键相互作用能大约0.6～0.7kcal/mol．由表1还可以看出，用不同的基团取代质子受体分子中的氢原子对N-H…O=C氢键强度的影响是不同的．例如：MP2/aug-cc-PVTZ计算结果表明，甲酰胺二聚体(R=-H)的氢键相互作用能为-6.97kcal/mol．当取代基为供电子基团-Me时，二聚体的氢键相互作用能为-7.55kcal/mol，增强了0.68kcal/mol．取代基为供电子基团-NH2时，二聚体的氢键相互作用能为-7.16kcal/mol，增强了0.19kcal/mol．当取代基为吸电子基团-CONH2时，二聚体的氢键相互作用能为-5.74kcal/mol，减弱了1.23kcal/mol．取代基为吸电子基团-CF3时，二聚体的氢键相互作用能为-5.06kcal/mol，减弱了1.91kcal/mol．由此得出，供电子基团取代质子受体分子中的氢原子使氢键作用增强，而吸电子基团使氢键作用减弱．

表1 MP2方法计算得到的5个N-H…O=C体系氢键能量 (kcal/mol)

2.3 自然键轨道(NBO)分析

表2给出了本文研究的5个氢键二聚体体系的自然键轨道(NBO)分析计算结果，其中qH、qO分别为参与形成氢键的氢原子和氧原子的电荷，ΔqH为二聚体中参与形成氢键的qH与单体分子中相应的氢原子电荷的差值，ΔqO为二聚体中参与形成氢键的qO与单体分子中相应的氧原子电荷的差值．qD、qA分别为质子供体分子和质子受体分子的电荷，Eij为N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子(n)对N-H反键轨道σ*的二阶稳定化能，EHB为使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)方法计算得到的氢键能量．

表2 MP2/6-31+G**水平5个氢键体系的自然键轨道分析结果及氢键能量(kcal/mol)

由表2第2～3列可以看出，与甲酰胺二聚体(R=-H)中参与形成氢键的氢原子电荷0.4678比较，当取代基为供电子基团-Me时，qH为0.4694，正电荷增加了0.0016．取代基为吸电子基团-CF3时，qH为0.4598，正电荷减少了0.008．由表2中第4～5列可以看出，与甲酰胺二聚体(R=-H)中参与形成氢键的氧原子电荷-0.7570比较，当取代基为供电子基团-Me时，qO为-0.7672，负电荷增加了0.0102，这是由于-Me具有供电子能力，从而使参与形成氢键的氧原子电荷增加；取代基为吸电子基团-CF3时，qO为-0.7054，负电荷减少了0.0516，这是由于-CF3具有吸电子能力，使参与形成氢键的氧原子电荷降低．对于其它的基团都有类似的结果，即氢键强度越强，氢键N-H…O=C中氢原子的电荷越正，氧原子的电荷越负．由表2中第6～7列可以看出，与甲酰胺二聚体(R=-H)单体分子间电荷转移量0.0169比较，当取代基为供电子基团-Me时，单体分子间电荷转移量为0.0186，电荷转移量增多；当取代基为吸电子基团-CF3时，单体分子间电荷转移量为0.0120，电荷转移量减少．表2中第6、第7和第9列数据表明，单体分子间电荷转移的越多，氢键相互作用越强．

氢键作用相对强弱还可以用质子受体的孤对电子对(n)和质子供体的反键σ*轨道之间n→σ*的相互作用来描述．由表2可以看出，与甲酰胺二聚体的二阶稳定化能Eij比较，用不同的取代基取代质子受体分子中的氢原子，供电子基团使得n(O)→σ*(N-H)的二阶稳定化能Eij增加，而吸电子基团使得n(O)→σ*(N-H)的二阶稳定化能Eij减弱．例如：甲酰胺二聚体(R=-H)的二阶稳定化能Eij为14.37kcal/mol，取代基为供电子基团-Me时，二阶稳定化能Eij为15.48kcal/mol，增加了1.11kcal/mol．取代基为吸电子基团-CF3时，二阶稳定化能Eij为10.91kcal/mol，减弱了3.46kcal/mol．表2中第8～9列数据表明，氢键强度越强，二阶稳定化能越大．

3 结论

本文研究表明，可以通过改变取代基来影响二聚体中N-H…O=C氢键的强度．取代基为供电子基团时，氢键强度增强，取代基为吸电子基团时，氢键强度减弱．并且氢键强度越强，N-H…O=C氢键中氢原子电荷越正，氧原子电荷越负，单体分子间电荷转移越多，质子受体的孤对电子对(n)和质子供体的反键轨道σ*之间n(O)→σ*(N-H)的二阶稳定化能越大．

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