采用RATRP沉淀聚合法合成聚合物PMMA和PSt*

马艳彬，陈永平，廖双泉，钟杰平

(1.海南大学材料与化工学院，海南海口 570228;2.广东海洋大学理学院，广东 湛江 524088)

近年来，可控自由基聚合的研究成为高分子合成领域的研究热点，尤其是通过可控自由基聚合制备结构精细或功能性高聚物越来越受到人们广泛关注。而原子转移自由基聚合(ATRP)［1～4］以其独特的优势更是吸引了广大高分子研究者，用ATRP法通过简单的反应可以制备各种精细结构的聚合物。

随着对ATRP方法的深入研究，在此基础上又开发出了反向原子转移自由基聚合(RATRP)［5～10］。该方法以传统自由基聚合引发剂代替ATRP方法中的烷基卤代烃引发剂，以高价态过渡金属卤化物代替ATRP方法中的低价态过渡金属卤化物，克服了ATRP方法中烷基卤代烃引发剂毒性大、低价态过渡金属易被氧化等缺点，开辟了活性聚合的一个新领域，成为近年来广大高分子学者的研究热点。

1995 年，Matyjaszewski课题组报道［9］了第一个RATRP体系:以苯乙烯(St)为单体，AIBN(偶氮二异丁腈)/CuCl2/bPy为引发体系，于130℃本体聚合合成的聚合物聚苯乙烯(PSt)的分子量随单体转化率的增长而线性增大，并且近似地等于理论值，分子量分布较窄(Mn=24 600，Mw/Mn=1.30);随后他们［10］又采用均相的 RATRP引发体系(AIBN/CuBr2/dNbpy)进行了St，MMA(甲基丙烯酸甲酸)和MA(丙烯酸甲酯)的本体聚合，其结果同样符合可控自由基聚合的规律，聚合物PSt，PMMA和PMA均具有比非均相体系更窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1)。

RATRP是基于传统的ATRP得到的，反应过程也有它的相似之处，从聚合机理［11］可发现，在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个“自由基活性种”与“有机大分子卤化物休眠种”之间的可逆转换平衡反应。这样，既保证了一定的聚合速率，又保证了较低的自由基浓度，从而可以有效地避免发生不可逆的链终止和链转移，因此，实现了可控自由基聚合。

ATRP由于要使用过渡金属作为催化剂，采用本体聚合的方法产物中会有较多的催化剂残留，对聚合物的性能有不利的影响。而采用沉淀聚合的方法能很好地实现产物和催化剂的分离，降低催化剂在聚合物中的残留，有利于提高产物的性能。

本文以MMA或St为单体，AIBN为引发剂，乙醇为溶剂，CuCl2/PMDETA(N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺)为催化体系，MMA或St经RATRP沉淀聚合法合成了聚合物PMMA和PSt，并对其进行了动力学研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Waters 150C型凝胶渗透色谱仪(THF为流动相，流速 1.0 mL·min-1，柱温 30 ℃，标样 PSt)。

MMA，纯度≥99.0%，使用前用5%氢氧化钠溶液洗涤数次至无色，用蒸馏水洗至中性，分去水层，用无水硫酸钠干燥24 h，减压蒸馏，冷藏待用;CuCl2，含量≥99.0%;AIBN，纯度≥98.0%;PMDETA，含量≥99.0%。以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PMMA 和 PSt的合成

在三口瓶中加入计量的CuCl2，无水乙醇和PMDETA，搅拌下于室温使之络合;加入计量的MMA和AIBN，通入高纯氮气30 min，氮气保护下于90℃(油浴温度)反应至终点。冷却至室温，静置，抽滤，滤饼用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥得白色固体PMMA。

用St替代MMA，用类似的方法(于110℃反应至终点)合成白色固体PSt。

2 结果与讨论

2.1 PMMA的合成与研究

以乙醇(50 mL)为溶剂，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，于90℃进行MMA的RATRP沉淀聚合制得PMMA，其分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)与转化率的关系见图1，聚合时间与 ln(［M］0/［M］)和转化率的关系见图2。

图1 Mn和Mw/Mn与转化率的关系*Figure 1 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*以乙醇(50 mL)为溶剂，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，90 ℃;转化率用重量法测定

从图1可看出，PMMA的Mn随着转化率的增大而呈线性地增大，Mw/Mn均较窄(＜1.3)，说明以CuCl2/PMDETA为催化体系能够催化AIBN引发MMA的RATRP沉淀聚合，有较好的可控性，具有活性聚合的特征。

从图2可看出，随着聚合时间的延长，转长率逐渐增大，当时间为3 h时，MMA的转化率超过90%;之后MMA的转化率增大的幅度随时间的增长变的平缓;ln(［M］0/［M］)对时间的曲线呈较好的线性增长关系，该反应符合一级动力学特征，表明在整个聚合过程中活性自由基的浓度基本保持不变，自由基发生双基终止反应以及不可逆链转移反应都可以忽略不计，充分地显示了活性聚合特征。

由此可见，CuCl2/PMDETA催化体系催化MMA的RATRP沉淀聚合有较为理想的“活性”/可控自由基聚合特征。

图2 聚合时间与ln(［M］0/［M］)和转化率的关系*Figure 2 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同图1

2.2 PSt的合成与研究

［St］=2.18 mol·L-1，其余条件同 2.1，于110℃进行St的RATRP沉淀聚合制得PSt，其Mn和Mw/Mn与转化率的关系见图3，聚合时间与ln(［M］0/［M］)和转化率的关系见图4。

从图3可看出，PSt的Mn随着转化率的增大而呈线性增大，同时Mw/Mn也较小(＜1.3)，说明以CuCl2/PMDETA为催化体系催化AIBN引发的St的RATRP沉淀聚合也具有较好的可控性。

图3 Mn和Mw/Mn与转化率的关系*Figure 3 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*［St］=2.18 mol·L-1，110 ℃，其余同图1

图4 聚合时间与ln(［M］0/［M］)和转化率的关系*Figure 4 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同图1

从图4可看出，随着聚合时间的延长，转化率呈现逐步增大的趋势;而 ln(［M］0/［M］)对时间的曲线也呈较好的线性增长关系，该反应符合一级动力学特征。这表明，在整个聚合过程中，活性自由基的浓度基本保持不变，因此，该催化体系催化的St的RATRP沉淀聚合有较为理想的可控性。

从图4还可看出，与MMA相比，St的聚合反应有明显的诱导期，大约在1.5 h左右，这可能和St的活性较低有关。

3 结论

以AIBN为引发剂，CuCl2/PMDETA为催化体系，乙醇为溶剂所进行的MMA和St的反向原子转移自由基沉淀聚合所得产物的分子量(PMMA和 PSt)分布均较窄(Mw/Mn＜1.3)，而且该反应具有一级动力学特征。由此可见，该催化体系催化的MMA和St反向原子转移自由基聚合具有较好的可控性。

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