德兴铜矿大坞河流域土壤中Cd的环境地球化学特征及意义

王晓亮,赵元艺,柳建平,路璐,杨永强,初娜

1) 中国地质大学地球科学与资源学院，北京，100083； 2) 中国地质科学院矿产资源研究所,北京,100037；3) 北京中色资源环境工程有限公司,北京,100070

内容提要：采用连续提取法对德兴铜矿大坞河流域的土壤样品中Cd元素的形态进行分析，并基于缓变型地球化学灾害模型，对大坞河流域土壤中Cd的环境地球化学特征进行研究。结果显示，大坞河上游的祝家村附近和中游的德铜医院附近的土壤中Cd元素活动性污染总浓度(total concentration of active specie of Cd,以下记为TCASCd)随着污染物的可释放总量(total releseable content of the pollutant of Cd,以下记为TRCPCd)增加而增加,二者之间呈线性关系。虽然大坞河上—中游的样品中TRCPCd范围均在国家三级土壤标准之下，但随着该地区土壤中Cd元素的不断输入，这种情况下所造成的污染相对于缓变型地球化学灾害造成的污染，应当更加引起重视。在大坞河下游的下沽口村附近土壤中,Cd的各形态数据特征符合缓变型地球化学灾害特征，且有TRCPCd向TCASCd释放转化的趋势。Cd元素的缓变型地球化学灾害模型为y=1.12167E-04x3-6.25584E-02x2+1.15298E+01x-6.07452E+02。爆发临界点为TRCPCd =185.90ng/g，有约36%的样品超过爆发临界点，具有爆发缓变型地球化学灾害的可能性。这种认识对大坞河流域土壤中Cd元素污染的预警和对生态环境的改善具有重要意义。

1 德兴铜矿环境地质特征

德兴铜矿位于江西省上饶地区德兴县泗洲镇,距德兴县城22 km,是世界上铜资源量在800万吨以上的8个斑岩型矿床之一,为目前亚洲生产规模最大的铜矿。德兴铜矿包括富家坞、铜厂和朱砂红3个矿床,3处共探明可开采的矿石总储量为16亿吨,含铜900万吨,含钼29万吨,还有十余种价值较高的伴生元素。矿区是一个以黄铜矿为主的多元素共生硫化物矿床,共生元素有Cu、S、Fe、Pb、Zn、Mo、Ag、Au、Co、Bi、As、Mn、Si、Al、Ti、Ca、Mg等,矿石储量大,Cu品位虽低但较均匀,矿石类型简单,矿体埋藏较浅,在温热气候条件下,由于强烈的风化和淋溶作用,土体下面形成厚达数米至数十米的红色风化壳,Ca、Mg、K、Na等金属元素有明显迁移,而Al、Fe明显富集,构成铁铝型风化壳。大坞河河流全长14 km,汇水面积34 km2。流经矿区腹地,在矿区北部汇入乐安河,乐安河最终汇入鄱阳湖。大坞河是乐安河的支流之一,发源于德兴铜矿区东端官帽山,流贯矿区,流域汇水面积34 km2以上,有明显的山区河流特征,河流全长为14 km,经张家坂、沽口村流入乐安河。大坞河汇集了矿床、岩隙、废石堆渗出的酸性水,流域内环境污染问题已引起研究者的不断关注(赵元艺等,2003;初娜等,2006;赵元艺等,2006，2009)。

2 样品与实验

2.1 样品采集

取样时间是2004年4月,共采集样品22件。对大坞河上、中、下游分别取样,其中上游6件,中游2件,下游14件。在大坞河上游西岸分别采集了两个土壤剖面,下游地区同样采集土壤剖面(图1)。

采样时尽量避开受居民生活环境污染的土壤,选择具有代表性的采样点。应用GPS定位仪确定采样点的经纬度,并记录所取样品周围的环境状况和土壤状况。采集完的样品，现场需要手工挑出其中的草根、砾石等杂物。然后盛装在透气性良好的样品袋中。

2.2 样品分析

所采样品送至中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所进行分析测试，用508型原子吸收光度计对样品中Cd元素含量进行分析。采用连续提取法对样品中Cd的水溶态、吸附态、碳酸盐态、有机结合态、硫化物态、硅酸盐态等形态进行分析。

从表1中我们可以得到，Cd元素吸附态的相对偏差RE为30.9%，估计也是由于含量少的原因，但是Cd元素的主要形态有机态和硅酸盐态的相对偏差在5%左右，因此不会造成大的影响。

从表2中可以看到，Cd大部分样品的σ(大坞河流域土壤Cd元素总量与形态含量之和的相对误差)在10%～20%范围内，有个别的样品σ值偏大，可能由于样品中Cd的含量很低造成的误差。

表 1 Cd 土壤元素形态精密度比较Table 1 The precision of Cd element speciations in soil samples

表 2 大坞河流域土壤Cd元素总量与形态含量之和的相对误差表Table 2 The compariton between Cd element contents and sum of the speciations

注：Σ是Cd元素各形态含量之和， σ=(Cd元素总量-Σ)/总量·100%。

图 1 德兴铜矿大坞河土壤样品分布示意图Fig.1 Sketch map showing the distribution of samples of soil along the Dawu River， Dexing orefield

3 大坞河流域土壤中Cd的元素含量特征

文中Cd元素的水溶态、吸附态、碳酸盐态、硫化物态、有机结合态、硅酸盐态分别以Cd1、Cd2、Cd3、Cd4、Cd5、Cd6表示。研究区Cd元素污染物的可释放总量(total releseable content of the pollutant of Cd,以下记为TRCPCd)(即Cd元素各形态含量之和)TRCPCd=Cd1+Cd2+Cd3+Cd4+Cd5+Cd6。由于Cd的硅酸盐态性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定的存在于沉积物中，不易为植物吸收，故在整个土壤生态系统中对食物链影响较小(李宇庆等，2004)。所以研究区Cd元素活动性污染总浓度(total concentration of active specie of Cd,以下记为TCASCd)TCASCd=TRCPCd-Cd6。这六种结合态按照其在水中的溶解度的从大到小排列为：Cd1>Cd2>Cd3>Cd4>Cd5>Cd6，其中排在后面的元素形态常常可以转化成靠前的形态(陈明等，2005)，例如Cd5可以转化成Cd4、Cd3、Cd2、Cd1。

在本次研究中，Cd元素各形态含量如表3所示，在大坞河上游地区，Cd元素TRCPCd的总量范围在122.4～277.8ng/g之间，其平均值为198.9ng/g。Cd元素的有效态含量TCASCd的范围在44.8～193.8ng/g之间。其平均值为116.2 ng/g。在大坞河中游地区，Cd元素TRCPCd的总量范围在187.4～243.4ng/g之间，其平均值为215.3 ng/g。 Cd元素的有效态含量TCASCd的范围在127.4～161.2ng/g 之间，其平均值为144.3 ng/g。在大坞河下游地区，Cd元素TRCPCd的总量范围在109.4～293.3ng/g之间，其平均值为180.3 ng/g。Cd元素的有效态含量TCASCd的范围在61～222.3ng/g之间，其平均值为98.8 ng/g。

表 3 大坞河流域Cd元素各形态含量(ng/g)Table 3 All kinds of the speciations of Cd element in Dawu River

注：Cd1为Cd的水溶态含量; Cd2为Cd的吸附态含量; Cd3为Cd的碳酸盐态含量; Cd4为Cd的硫化物态含量; Cd5为Cd的有机物态含量; Cd6为Cd的硅酸盐态含量。∑为Cd元素各形态含量之和。

4 讨论

4.1 大坞河上—中游土壤中Cd元素污染特征

通过对大坞河上—中游地区土壤中Cd元素各形态含量以及对大坞河上—中游地区环境系统中的污染物可释放总量(TRCPCd)与环境系统中的活动性污染物总浓度(TCASCd)的关系图(图2)分析可知TRCPCd与TCASCd之间呈线性关系，而缓变型地球化学灾害模型中TRCP存在一个“缓冲区”(罗杰等，2012)即TCAS在TRCP“缓冲区”含量范围内将相对平稳，没有明显的变化。然而，在大坞河上—中游地区土壤中Cd元素的污染情况却与之相反，该区域的土壤中的Cd的活动性污染物总浓度(TCASCd)随着Cd的污染物可释放总量(TRCPCd)的增加而增加，虽然大坞河上—中游的样品中TRCPCd范围在122.4～277.8ng/g之间，均在国家三级土壤标准(1000ng/g)之下，但随着该地区土壤中Cd元素的不断输入，这种情况下所造成的污染相对于缓变型地球化学灾害造成的污染情况，应当更加引起重视。

4.2 大坞河下游Cd的缓变型地球化学灾害的识别

缓变型地球化学灾害是对“化学定时炸弹”(Stigliani,1988; Stigliani et al.,1991; Xie Xuejin,1993)的扩展和科学化。其内涵和外延比“化学定时炸弹”要丰富得多。其过程可以用一个具有普遍意义的非线性方程来表示。污染物的形态转化是缓变型地球化学灾害发生的重要机理，“污染物的可释放总量”和“活动性污染物的总浓度”是个重要的新概念与“环境容量”一起构成研究缓变型地球化学灾害的基本工具(陈明等,2005a;陈明等,2005b)。

典型缓变型地球化学灾害的演化过程是具有多重套合结构特性的非线性过程,可以划分为3个演化阶段,每个阶段之间各内蕴一个具有特定数学特征的临界点。图3中,X坐标表示环境系统的污染物可释放总量(Total releasable content of the pollutant)TRCP(C),Y坐标表示环境系统中的活动性污染物总浓度(Total concentration of active specie)TCAS(Q)(陈明等, 2005),两条虚线分别表示一阶和二阶导数的图形。随着TRCP的增长,TCAS的增长趋势发生变化,当TRCP的增量为ΔC时,TCAS增长了ΔQ1,随着污染物浓度的累积,同样的ΔC的增长,TCAS增长了ΔQ2, ΔQ2>>ΔQ1,即TCAS与TRCP的关系是非线性的,可以用多项式表示如下:

Q=a0+a1C1+a2C2+a3C3+……

图 2 德兴铜矿大坞河上—中游土壤中TRCPCd与TCASCd含量关系图Fig.2 The relation between TRCPCd and TCASCd in the soil of upper—middle stream of the Dawu River， Dexing Copper orefield

在一个演化周期内,该多项式的最高次数一般为3式中一阶、二阶导数为零处分别代表缓变型地球化学灾害爆发的临界点、爆发点。具有特定数学特征的临界点包括:爆发临界点,Q′=Q″=0时,曲线左侧向下凹右侧向上凹;爆发点,Q′取极大值、Q″=0时,曲线向上凹;积累临界点,Q″取极小值时,曲线左侧向上凹右侧向下凹(陈明等，2005；袁峰等，2008；陶春军等，2009)。

图 3 污染物缓变型地球化学灾害数学模型(陈明等，2005)Fig.3 The mathematical model of delayed geochemical hazard of pollutant(Chen Ming et al., 2005)

通过对大坞河下游地区土壤中Cd元素各形态含量的分析，以及对下游地区环境系统中的污染物可释放总量(TRCP)与环境系统中的活动性污染物总浓度(TCAS)的关系图的对比研究发现：大坞河下游地区下沽口村附近的土壤中Cd 元素符合缓变型地球化学灾害特征，且有TCRPCd向TCASCd释放转化的趋势。Cd元素的缓变型地球化学灾害数学模型为:

y=1.12167E-04x3-6.25584E-02x2+

1.15298E+01x-6.07452E+02

求其二阶导数y〞并使y〞=0可得TRCPCd=185.90ng/g和TCASCd=185.90ng/g。当TRCPCd=185.9ng/g时曲线左侧向下凹,右侧向上凹,说明TRCPCd释放向TCASCd转化的速度加速,该点为缓变型地球化学灾害的爆发临界点。当TRCPCd的浓度在161.2 ～185.9ng/g之间时,方程的斜率几乎为零,也就是说,TRCPCd浓度的增加不会导致“有效态的”Cd的增加。当TRCPCd的浓度在187.3 ～293.3ng/g之间时,曲线向上凹，在TRCPCd=293.3ng/g时方程的y′=极大,也就是达到了缓变型地球化学灾害的爆发点,此时缓变型地球化学灾害爆发达到最剧烈的阶段。统计显示，在大坞河下游的下沽口村附近的土壤采样剖面中约有36%的样品超过爆发临界点，具有爆发缓变型地球化学灾害的可能性。

图 4 德兴铜矿大坞河下游土壤中TRCPCd与TCASCd关系图Fig.4 The relation between TRCPCd and TCASCd in the soil of the lower stream of the Dawu River,Dexing Copper orefield

4.3 大坞河下游Cd的缓变型地球化学灾害成因分析

土壤的性质易受到母质、气候、地貌和生物等因素影响，其环境容量的影响因素包括有机质、土壤质地、土壤阳离子交换量、pH、Eh 等❶。其中在 pH 值等于或小于 4.2 的地区，其森林土壤的酸化以及 Al 的滤除，引起了这些地区森林大面积的消亡(Hauhs et al.，1986; Schulze et al.，1989)。另外，微生物的富集作用以及重金属高度污染地区食肉动物的生物活化作用等也会对动物群落产生巨大的影响(Coughrey et al.，1977；Bengtsson et al.，1984)。

对于大坞河下游，本文主要考虑的是研究区酸性降水、矿山酸性排水等对研究区土壤的影响。根据前人研究(吴丹等，2006)，江西省为酸雨污染较严重地区，又由于低品位矿石经人工酸性淋滤萃取铜等多种金属产生的酸性废水和重金属，经渗漏和排放的方式排入大坞河中(初娜等，2007，2008)，这就导致了研究区多酸性土壤。在下游地区，由于在中游地区从大山选厂和泗洲选厂排进的碱性废水中含有大量的选矿厂选矿时用的石灰，故大坞河中碳酸盐较高，导致下游土壤中碳酸盐态含量很高。在下游地区碳酸盐态含量虽然明显低于硅酸盐态，但仍占10%～30%。又根据碳酸盐态的重金属一般是由于沉淀或共沉淀作用与CaCO3反应而沉淀下来，用弱酸就可将此态的重金属溶解出来(党志等，2001)。实验证明，碳酸盐态重金属对pH变化反应强烈，pH的大小决定其形态的迁移转化(莫争等，2002；Urasa et al.,1996)。那么随着研究区土壤的pH值降低，Cd的碳酸盐态逐渐被活化。土壤受到长期持续Cd元素输入积累，最终超过环境容量，这将是研究区爆发Cd元素的缓变型地球化学灾害的主要原因。

4.4 研究区土壤中Cd元素污染预警

大坞河小白菜和水稻中Cd元素含量高于背景值,其中Cd元素含量处于国家蔬菜标准的临界值(初娜等，2008),因此Cd碳酸盐态含量高的地区，不宜种植农作物，因为农作物在酸性土壤可能较容易吸收碳酸盐态的Cd而造成污染。同时，累积于土壤表层的Cd由于降水作用，可溶态部分随水流动很可能发生迁移，进入界面土壤和附近的河流或湖泊，造成二次污染(王云等，1995)。所以对大坞河流域的土壤中Cd元素的污染进行预警将具有重要意义。

对于大坞河上—中游地区，即祝家村和德铜医院和附近土壤中Cd元素在上游地区随深度变化其碳酸盐态含量也呈现一定的规律性。在样品4-18T04-1到4-18T04-4中可发现随深度的增加，碳酸盐态含量所占百分比由37% 到18.4%(表3)。又因为表层土壤中Cd元素的迁移转化能力比深层土壤中Cd强，土壤酸性条件增强时，表层土壤中的Cd将造成更大的危害，以往的研究成果中也曾有同样的结论(周启星，1992)。由于在大坞河上—中游地区的地层中碳酸盐化十分广泛，多在矿床的浅部发育。在铜厂南山采场和铜厂北山采坑处矿物中CaO和CO2的量占到主导。其中铜厂和朱砂红两矿床以白云石化和含铁白云石化为主(朱训等，1983)。故在上—中游的重金属碳酸盐态可能是重金属受本身矿床矿物影响所致。根据表3可知：Cd元素在上游和中游地区土壤中碳酸盐态占主导，在样品中含量最高达到103ng/g,所占的百分比在30%左右。一旦该区域土壤理化性质改变，大坞河的上游与中游地区土壤中的Cd的碳酸盐态将会在弱酸的环境下转化成Cd的水溶态和吸附态，这将导致这一区域中的Cd将被种植物直接吸收，造成更加严重的污染。

根据研究区Cd元素各形态的含量特征以及大坞河下游土壤中Cd元素污染物可释放总量与Cd元素活动性污染总浓度之间的关系(图4)可知：在大坞河下游地区，即在下沽口一带，Cd元素具有爆发缓变型地球化学灾害的可能性。也就是说大坞河下游地区的下沽口村一带，可以判定为缓变型地球化学灾害的敏感区域，应加以监测，尽快确定缓变型地球化学灾害爆发时间。

5 结论

(1)大坞河上游的祝家村附近和中游的德铜医院附近的土壤中Cd元素活动性污染总浓度随着污染物的可释放总量的增加而增加，二者之间呈线性关系。虽然大坞河上—中游TRCPCd范围均在国家三级土壤标准之下，但随着该地区土壤中Cd元素的不断输入，这种情况下所造成的污染相对于缓变型地球化学灾害造成的污染，应当更加引起重视。

(2)大坞河下游地区即下沽口村一带的土壤中，Cd 元素符合缓变型地球化学灾害特征。Cd元素的缓变型地球化学灾害数学模型为y=1.12167E-04x3-6.25584E-02x2+1.15298E+01x-6.07452E+02。当TRCPCd=185.9ng/g时，该点为缓变型地球化学灾害的爆发临界点。在TRCPCd=293.3ng/g时，达到了缓变型地球化学灾害的爆发点。在大坞河下游约有36%的样品超过爆发临界点，具有爆发缓变型地球化学灾害的可能性。

致谢: 本项研究工作得到陈毓川院士、李家熙研究员、张彦英前院长的指导。 野外工作期间得到德兴铜矿地测部、环保部等部门的支持和孙信芽高级工程师的指导，相关样品处理得到了中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室张勤主任的指导，在此一并表示感谢。

注释/Note

❶ 杨善谋.2010.铜陵金属矿集区土壤中Cu ,Cd元素污染评价及其换变型地球化学灾害研究. 导师:袁峰. 合肥： 合肥工业大学硕士学位论文,58～59.