疏水缔合型和非疏水缔合型驱油聚合物的结构与溶液特征

李美蓉，黄 漫，曲彩霞，曹绪龙，张继超，刘 坤

(1.中国石油大学理学院，山东青岛266580;2.中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东 东营257015)

聚丙烯酰胺，特别是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，是聚合物驱油中应用广泛的水溶性高分子，HPAM中的羧基带电基团之间的静电斥力增大高分子的流体力学半径，从而得到更强的增黏效果，但在高矿化度的环境下，由于离子的屏蔽，静电斥力也大大减弱，这一优点也不显著，高温条件下HPAM水解程度加快而失效，因此须对HPAM大分子进行改性［1-3］。疏水缔合聚合物因具有的疏水基团之间的相互作用使高分子间进一步形成缔合的网络结构而具有良好的增黏、抗温和耐盐性能［4］。不过这类聚合物因含有疏水基团会导致溶解性能变差，溶解时残留物较多，现场应用时容易堵塞多孔介质。笔者通过红外光谱和核磁共振对两种不同的聚丙烯酰胺的结构进行表征，考察其增黏、抗温、抗盐性能以及微观形态结构，比较两种聚丙烯酰胺的性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器:Brookfield DV-Ⅱ +Pro型黏度计(美国BROOKFIELD公司);79-1型磁力加热搅拌器(江苏金坛市金城国胜仪器厂);数显恒温水浴锅(上海双捷实验设备有限公司);Spectrometer One FT-IR(Perkin Elmer公司);AC-50核磁共振仪(德国布鲁克公司);D-250L型恒速恒压泵(海安石油科技有限公司);HW-4B型恒温箱(南通华兴石油仪器有限公司);S-4800冷场扫描电镜(日本日立公司生产)。

试剂:聚合物样品由胜利油田地质科学研究院提供;实验用水为二次蒸馏水;其他试剂均为分析纯。

1.2 结构表征方法

红外光谱法:将纯聚合物固体在100℃下烘干3 h，研磨碎后，用溴化钾晶片压片制样，用傅里叶变换红外光谱仪分析聚合物的结构。

核磁共振波谱法:将纯聚合物固体在100℃下烘干3 h，以D2O为溶剂，用AC-50核磁共振仪测定其1H及13C谱图。

1.3 聚合物的增黏性测试

分别将5.0 g/L的聚合物母液用二次蒸馏水稀释到所需的质量浓度，用电磁搅拌器搅拌1 h后在25℃下恒温20 min，用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型黏度计测定其黏度(RV-3号转子，120 r/min)。

1.4 聚合物的抗温性测试

分别将5.0 g/L的聚合物母液用二次蒸馏水稀释到1.5 g/L，用电磁搅拌器搅拌1 h后分别在30、40、50、60、70、80 ℃下恒温20 min，测定其黏度。

1.5 聚合物的抗盐性测试

分别将5.0 g/L的聚合物母液用模拟矿化水稀释到 2.0、1.5、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.06 g/L，用电磁搅拌器搅拌1 h后，在25℃下恒温20 min，用 Brookfield DV-Ⅱ +Pro型黏度计测定其在19.334 g/L矿化度下的黏度。

1.6 聚合物溶液的微观结构形态

用二次蒸馏水和模拟矿化水配制质量浓度不同的聚合物溶液，在室温25℃下，用搅拌器搅拌约2 h，然后静置熟化14 d，用移液枪分别取100 μL溶液滴在采用超声波处理的2个新云母片上，使它尽量铺张成膜，尽量保持聚合物水化分子的原有结构和形貌，然后在干燥器中干燥，再进行喷金，最后用S-4800冷场扫描电镜观察聚合物的形态。

2 结果分析

2.1 聚合物结构表征

聚合物的红外光谱见图1，聚合物的核磁共振结果见图2;其各个峰的位置所代表的官能团结构见表1。

图1 HPAM和AHPAM的红外图谱Fig.1 IR spectrum of HPAM and AHPAM

从图1看出，HPAM和AHPAM出峰位置基本相同，在3444 cm－1存在伯酰胺的N—H的对称伸缩振动的峰，1 658 cm－1为C O的对称伸缩振动峰，1 400 cm－1为C—N缩振动和N—H的弯曲振动的偶合峰，以 C—N的伸缩振动为主。2 928 cm－1为—CH2—不对称伸缩振动峰，2 850 cm－1为—CH2—对称伸缩振动峰。1403 cm－1为—CH2—CO接近于—CH2—弯曲振动峰。1313 cm－1和1120 cm－1为仲酰胺C—N键的伸缩振动和部分N—H的振动峰，600 cm－1为酰胺的氨基的面外弯动峰。AHPAM与HPAM的明显差异在1 040 cm－1处，该特征峰是由双键产生的烯烃面外弯曲振动，这说明与HPAM相比，AHPAM在侧链中含有双键这类疏水基团。

表1 化学位移与官能团的关系Table 1 Relationship between chemical shift and function groups

从表1可知，AHPAM可知 δ=5.119和 δ=5.828为C C上氢的化学位移，δ=3.730为侧链与季铵根原子相连—CH2的化学位移，δ=126.30为C C的化学位移，δ=57.730为分子侧链与季铵根原子相连—CH2的化学位移;AHPAM含有疏水基团C C和季铵根。并且加硝酸银后，AHPAM溶液产生白色絮状沉淀，也可以验证AHPAM中含有氯离子，也就是有季铵盐阳离子。

图2 HPAM和AHPAM的核磁共振图谱Fig.2 13C spectrum and1H spectrum of HPAM and AHPAM

2.2 聚合物性能分析

2.2.1 聚合物的黏浓曲线

分别将HPAM和AHPAM母液用二次蒸馏水稀释到 2.0、1.5、1.0、0.8、0.6、0.4、0.3、0.2、0.1、0.06 g/L，测量两种聚合物溶液的黏度，结果见图3。

图3 聚合物的质量浓度与表观黏度的关系Fig.3 Relationship between apparent viscosity and concentration of polymer

由图3可知，AHPAM有一质量浓度的转折点即是有临界缔合质量浓度而HPAM没有转折质量浓度。临界缔合质量浓度之后溶液的表观黏度大幅度增加，这主要是由于在这个质量浓度点附近，AHPAM分子链中的疏水基团结合成一定强度的缔合键，形成了网络结构，且质量浓度越大网络结构越强，宏观上为表观黏度随质量浓度增加急速增大［5-6］。

2.2.2 聚合物的抗温性

AHPAM有刚性的疏水基团，而HPAM没有疏水基团;AHPAM溶解于水中时，水分子高度有序地围绕在疏水基团周围，使得疏水基团倾向于缔合在一起，以尽可能减少与水分子的接触表面，增加熵值。因此，其缔合是一个“熵驱动”过程，缔合作用随着温度升高而增强。但另一方面，温度升高使水分子热运动加剧，破坏疏水基团周围水分子的“冰山结构”，大大削弱疏水基团间的缔合［7］。两种聚合物的黏度－温度曲线见图4。

由图4知，在相同温度范围内，AHPAM的黏度大于HPAM;对于AHPAM，因结构中有疏水基团，随着温度升高疏水基的缔合作用增强，分子内正负离子间的相互作用减弱，大分子链处于伸展状态，溶液黏度有所提高;但随温度继续升高，疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被消弱，同时水分子的热运动加剧导致疏水基团周围水分子结构与状态改变，疏水缔合作用进一步消弱，大分子链收缩，黏度下降。所以AHPAM溶液的黏度随着温度升高先上升后下降，而HPAM因结构中没有疏水基团，不会出现缔合现象;随着温度的升高热运动越来越剧烈，宏观上表现溶液的黏度不断下降。

图4 温度与聚合物黏度的关系Fig.4 Relationship between apparent viscosity and temperature

图5 AHPAM和HPAM的抗盐性Fig.5 Salinity resistence of AHPAM and HPAM

2.2.3 聚合物的抗盐性

矿化度能增强聚合物中链节间的缔合作用［8-9］，其直接原因是随着水溶液中电解质质量浓度的增加，溶剂极性增强，疏水基团间缔合的概率增加。

由图5对比分析可知，在相同的矿化度下，AHPAM黏度下降幅度远小于HPAM。在相同矿化度下，质量浓度为1.5 g/L时，AHPAM的黏度损失只有24.4%，而HPAM的黏度损失达88.4%，AHPAM的耐盐性能明显优于HPAM。这是因为:一方面，盐的加入使溶剂的极性增大，AHPAM分子间缔合增多;另一方面，AHPAM中引入了提高大分子链刚性的基团，可降低Ca2+、Mg2+对高分子主链的影响，使得聚合物抗盐性增加。

2.3 聚合物溶液的微观结构形态

2.3.1 相同质量浓度下的SEM图像

图6为两种聚合物的SEM图像。其中，图6(a)为0.5 g/L AHPAM溶液黏度转折前、后各取一滴的SEM 照片［10-11］;图 6(b)分别为 HPAM 溶液0.5、0.05 g/L的SEM 照片。

图6 聚合物在不同浓度下的扫描电镜Fig.6 SEM images of polymer for different concentration

由图6(a)看出，转折后一点，AHPAM的形貌类似于一个个的“花朵”，聚合物以一个中心为缔合点形成一种交联的形态。疏水基团由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子间缔合，也就是图中的“花蕊”部分;亲水基团带有亲水基舒展在水中，在图中为“花瓣”;AHPAM表面分子链粗细不均匀，链节处有凸起，造成这种形态的原因是聚合物分子的亲水基团与水介质之间存在溶剂化作用，使分子表面形成了较厚的水化膜，因“束缚水”的存在，使聚合物黏度增大。

图6(b)看出，HPAM分子表面有较厚的水化膜，具有明显的溶剂化作用，存在静电斥力作用，静电斥力使分子链变得松散舒展不易卷曲;但HPAM微观形态交联效果不好，空间效应在图中都没有表现出来，分子间没有出现空间缔合，溶液黏度较低。

图6表明了两种聚合物增黏性差异的原因:对于AHPAM，结构中有少量疏水基团，在转折点前，聚合物间有很少的缔合，转折点之后，分子的疏水基团缔合在一起，在分子间产生具有一定强度的缔合，从而形成巨大的网状空间结构，因此黏度有明显的改变;对于HPAM，分子链上不存在疏水基团，仅存在溶剂化作用和静电斥力作用，不存在分子间缔合作用，所以不存在临界缔合浓度。

2.3.2 矿化度的影响

图7为两种聚合物在质量浓度1.5 g/L，矿化度19.334 g/L下的SEM图像。

从图7(a)和(b)看出，蒸馏水中AHPAM结构中的疏水基团因憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子间缔合，这些聚集体相互交联形成了空间网络体系;盐离子的加入会对分子链产生电荷屏蔽作用，从而分子链伸展程度降低、卷曲，流体力学体积减小，体系黏度下降;电解质的加入使溶液极性增大，疏水基团缔合作用增大，体系黏度上升，两方面的共同作用使聚合物黏度变化不大。

图7 聚合物在矿化水下的扫描电镜Fig.7 SEM images of polymer with mineralized contents

从图7(c)和(d)看出，HPAM在盐的作用下空间网络结构被破坏，空间体积变得卷曲，导致黏度降低。

图7表明了两种聚合物抗盐差异的原因:在盐的作用下，不仅有对分子链产生电荷屏蔽作用，从而分子链伸展程度降低、卷曲，而且电解质会压缩分子链的水化膜电子层，使水化膜变薄，体系黏度下降;电解质的加入还使溶液极性增大;AHPAM分子链上有少量疏水基团，随溶液极性增大，疏水基团缔合作用增大，使体系黏度上升，此作用与盐对分子链产生电荷屏蔽作用相当，从而体系的黏度下降不大，抗盐性强;HPAM因缺少疏水基团，在盐的作用下，仅有对分子链产生电荷屏蔽作用，从而分子链伸展程度降低、卷曲，并且电解质会压缩分子链的水化膜电子层，使水化膜变薄，体系黏度下降较大，抗盐性差。

综上分析，AHPAM分子链中的疏水基团形成一定强度缔合键，形成了网络结构，且质量浓度越大网络结构越强，宏观上随质量浓度增加表观黏度急速增大。并且疏水基团的存在使得随温度的升高AHPAM溶液黏度先升高后降低，有良好的耐温性;疏水基团之间的缔合作用随电解质的加入而增大，使得总体上AHPAM溶液的黏度变化不大，表现出良好的抗盐性。

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