铝基二氧化铅-碳化钨-氧化铈复合电极的电化学性能

王淑雪 *，廖登辉

（1.昆明冶金高等专科学校，云南 昆明 650033；2.昆明理工大学，云南 昆明 650500）

湿法炼锌一般包括5 个基本过程，即沸腾焙烧、浸出、溶液净化、电积和熔铸[1]，能耗是最重要的生产成本，降低湿法炼锌工艺过程的能耗具有巨大的经济意义。因此，分析湿法炼锌工艺的能耗分布和寻找相应节能措施显得尤为重要。Kellogg 对世界范围内10 个电解锌厂各工艺过程能耗进行了详细计算，发现湿法炼锌工艺过程中电积过程约占整个工艺总能耗的80%，因此降低能耗的关键在于降低电积过程的能耗[2]。而降低电积过程单位能耗的主要方法在于降低槽电压和提高阴极电流效率。目前采用的改良方法主要为：降低电解的杂质含量；选择合适的添加剂，避免有害添加剂进入；优化电解过程的工艺参数；采用节能阳极材料[3-5]。惰性阳极材料的选取显得尤为重要，因阳极材料直接影响锌电积的能耗和阴极锌的质量。金属铅及其铅银合金在电积锌中具有价格便宜、自我修复能力强、抗腐蚀性良好等优点而被最先用作惰性阳极。但铅基合金阳极具有质量大、强度低、导电性能差、电能消耗大等缺点，特别是其无法从根本上解决因Pb 污染而降低阴极产品质量的问题。与铅基合金阳极相比，钛基DSA 阳极在锌品级率、降低析氧超电势、节约能耗和搬运处理方面均有所改善[6]，但钛基DSA 阳极存在易钝化和使用寿命短等问题，加上钛是贵重金属，致使钛基DSA 阳极的工业化仍然存在较大困难。目前湿法炼锌工艺中阳极板材料仍以铅银合金为主。

针对上述问题，本文以质轻、价廉和易加工的铝为基体，通过两次浸锌[7]、闪镀镍[8]等工艺解决了铝基活泼的问题，通过镀铅解决了传统PbO2电极存在的易钝化和结合力不佳的问题，并采用掺杂纳米级CeO2颗粒和微米级WC 颗粒的方法获得镀层更为致密、耐蚀性更强的改性电极。并与目前工业上电解锌的主流阳极板材料Pb-Ag(0.75)合金阳极(昆工恒达公司生产)对比，在实验室阶段证明了新型铝基PbO2-WC-CeO2电极的耐腐蚀性能、节能性能和催化活性均比传统Pb-Ag(0.75)合金阳极更为优越，为未来新型惰性阳极材料的研发提供参考。

1 实验

1.1 工艺流程

1060 铝(4 cm × 6 cm)─机械处理(喷砂)─水洗─除油─水洗─碱浸─水洗─酸浸─水洗─一次浸锌(60 s)─水洗─退锌─水洗─二次浸锌(30 s)─闪镀镍─水洗─镀铅─水洗─镀α-PbO2─水洗─复合电镀─水洗─产品检验。

1.2 配方与工艺

1.2.1 除油

Na3PO440 g/L

Na4SiO410 g/L

θ 室温

t 3 min

1.2.2 碱浸

NaOH 20 g/L

Na2CO32 g/L

θ 室温

t 60 s

1.2.3 酸浸

HF 10 mL/L

HNO3250 mL/L

θ 室温

t 90 s

1.2.4 浸锌

ZnO 65 g/L

NaOH 300 g/L

C4O6H4KNa 50 g/L

FeCl31 g/L

NaNO32 g/L

θ 室温

1.2.5 退锌

采用体积分数为50%的HNO3，时间为20 s。

1.2.6 闪镀镍

NiSO470 g/L

C6H5O7Na3·2H2O 90 g/L

H3BO35 g/L

NaCl 10 g/L

Na2SO440 g/L

明胶 0.45 g/L

θ 40 ～ 50 °C

Jk1.5 A/dm2

t 3 min

阳极 石墨板

1.2.7 镀铅

Pb(CH3COO)2200 ～ 250 g/L

HBF4160 ～ 200 g/L

H3BO310 ～ 20 g/ L

明胶 1 ～ 3 g/ L

CTAB-CDS(阳离子活性剂) 0.5 ～ 1.0 g/ L

pH 0.5

θ 40 ～ 50 °C

Jk30 mA/cm2

t 45 min

阳极 石墨板

1.2.8 镀α-PbO2

往200 g/L NaOH 溶液中加黄色PbO 至饱和，在40 °C、10 mA/cm2下阳极氧化30 min。

1.2.9 复合电镀

Pb(NO3)2190 g/L

Cu(NO3)2·3H2O 15 g/L

NaF 0.5 g/L

CeO2颗粒 30 g/L

WC 颗粒 20 g/L

pH 2 ～ 3

θ 60 °C

Jk20 mA/cm2

t 30 min

阳极 不锈钢板

镀液采用机械搅拌，CeO2颗粒的平均粒径为20 ～ 30 nm，WC 颗粒的平均粒径为1 ～ 3 μm。

1.3 性能测试

电化学测试使用CHI660D 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，均使用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为PbO2-WC-CeO2电极。测试溶液均为电解锌液：ZnSO4·7H2O 250 ～ 300 g/L，Na2SO4250 g/L，H3BO315 ～ 20 g/L。Tafel 曲线的扫描速率为100 mV/s，扫描范围为-0.2 ～ 0.6 V，测试温度为常温；析氧曲线的扫描速率为50 mV/s，扫描范围为1.6 ～ 2.8 V；工作电极的有效面积均为1 cm × 1 cm，其余部分蜡封，镀层表面构相的测试使用D/max-3B 型X 射线衍射仪(XRD，日本理学)。

2 结果与讨论

2.1 PbO2-WC-CeO2 电极的XRD 谱图

PbO2-WC-CeO2电极的XRD 谱图如图1所示。

图1 PbO2-WC-CeO2 电极的XRD 谱图 Figure 1 XRD spectrum for PbO2-WC-CeO2 electrode

相关文献[9-11]表明二氧化铅主要有α、β 两种晶型。α-PbO2为斜方晶型，结晶小而致密，导电性差，稳定性好。β-PbO2为四方晶型，结晶较大，其导电性远优于α-PbO2。因此，在制备PbO2电极时常以耐蚀性较好但催化活性较差的α-PbO2作中间层，耐蚀性较差但催化活性较好的β-PbO2作最外层，这也是传统PbO2电极与新型PbO2电极的区别所在[12]。经过对比分析发现，复合电极的主相与标准卡片PDF#41-1492 一致，即为四方晶型的β-PbO2，其次为WC 相和铈铅化合物相，出现铈铅相的主要原因可能是在共沉积过程中铈元素渗透到PbO2晶格中从而形成了铈铅化合物。

2.2 不同电极材料的耐腐蚀性

2.2.1 塔菲尔曲线分析

图2 不同电极的Tafel 曲线 Figure 2 Tafel curves for different electrodes

表1 不同电极的Tafel 曲线拟合数据 Table 1 Fitted parameters from Tafel curves for different electrodes

图2为Pb-Ag(0.75)合金和新型铝基PbO2-WC-CeO2复合电极材料在电解锌液中的Tafel 曲线，表1为对应的拟合参数。由表1可知，在电解锌溶液中PbO2-WC- CeO2电极的自腐蚀电位(φcorr)和极化电阻(Rp)远大于Pb-Ag(0.75)合金阳极，自腐蚀电流密度( jcorr)也较小，说明PbO2-WC-CeO2电极的耐腐蚀性能远优于传统的 Pb-Ag(0.75)合金阳极。这可能是基于以下几个原因：一是PbO2电极中的铅是最高价态(+4)，作电解锌阳极十分稳定，相对于传统的易溶铅基阳极，PbO2电极有不溶性惰性阳极之称；二是电解锌过程为酸性环境，PbO2电极的抗酸性能力较强，几乎不溶于除草酸以外的绝大部分稀酸，这也是传统铅基阳极所无法比拟的；三是在PbO2晶粒的沉积过程中掺杂了能够细化晶粒的CeO2固体颗粒[13-14]和耐酸性强(不溶于常见强酸)的WC 颗粒，这些因素都有效地提高了PbO2电极的耐腐蚀性能。

2.2.2 加速腐蚀试验

图3为铝基PbO2-WC-CeO2电极材料在电解锌液中的强效腐蚀试验，施加电流密度为20 000 A/m2，试验持续时间10 000 s(受电化学工作站的最大工作时长所限)，电流密度为工业上电解锌过程的40 倍。

图3 PbO2-WC-CeO2 电极的强效腐蚀试验结果 Figure 3 Results of accelerated corrosion test for PbO2-WC-CeO2 electrode

由图3可知，在经历10 000 s 的强效腐蚀后电极电势仍然未发生多大变化。按阳极使用寿命与电流密度的平方成反比规律，采用目前应用比较广泛的经验公式τ = Kmj-2(其中τ 为阳极服役时间，K 为比例常数，m 为活性剂含量，j 为阳极电流密度)[15]，可以推算出铝基PbO2-WC-CeO2电极材料的理论使用寿命已经超过185 d，表现出优良的耐蚀性能。其原因除上述所说PbO2电极本身具有的强耐蚀性和固体颗粒的复合使其耐蚀性增强外，中间层α-PbO2的存在也有效地增强了最外层β-PbO2的耐蚀性。

2.3 不同电极材料的节能性

2.3.1 析氧曲线分析

图4为铝基PbO2-WC-CeO2电极材料和传统Pb-Ag(0.75)合金阳极的析氧曲线图。

图4 不同电极的极化曲线 Figure 4 Polarization curves for different electrodes

从图4可知，PbO2-WC-CeO2复合电极的析氧过电位约为1 600 mV，远远低于Pb-Ag(0.75)合金阳极的2 300 mV。电积锌时，分解电压主要由阳极析氧造成，而分解电压又占槽电压的很大一部分，故而降低析氧电位可有效降低槽电压，从而减少耗电量.因此，PbO2-WC-CeO2电极材料的节能性远优于传统的Pb-Ag(0.75)合金阳极。

2.3.2 槽电压试验

降低槽电压对整个湿法炼锌工艺能耗的降低有着关键的作用。槽电压试验在由50 g/L Zn2+和180 g/L H2SO4的电解锌溶液中进行，电流为500 A/m2，持续15 h，每0.5 h 记录一次槽电压值，结果见图5。

图5 不同电极的槽电压随电解时间的变化 Figure 5 Variation of cell voltage for different electrodes with time during electrolysis

图5表明，随时间延长，不同电极由较高电位缓慢进入平稳，这是因为电极最初会经历一段时间的活化，使槽电压下降，随后逐渐平稳。在平稳阶段，槽电压偶尔会出现细小波动，这可能是因为实际镀液各组分含量和室内温度不能随时保持恒定所致。传统的Pb-Ag(0.75)合金电极的槽电压为3.3 V 以上，PbO2- WC-CeO2电极的槽电压则为2.96 V 左右，说明其节能性有显著提高。

2.4 不同电极材料的催化活性

按照文献[16]的处理方法，根据图4，以η-lgi 作图，拟合可得一条直线，由直线的斜率和Tafel 外推法可求出电极的析氧动力学参数a(直线截距)、b(直线斜率)以及交换电流密度j0，结果列于表2。由表2可以看出，铝基PbO2-WC-CeO2电极材料有更大的交换 电流密度，几乎比传统Pb-Ag(0.75)合金阳极大2 个数量级，这说明铝基PbO2-WC-CeO2电极材料的电催化活性远优于传统的Pb-Ag(0.75)合金阳极，更适合用作湿法炼锌阳极。

表2 不同电极析氧动力学参数 Table 2 Oxygen evolution kinetic parameters for different electrodes

3 结论

与传统Pb-Ag(0.75)合金阳极相比，PbO2-WC- CeO2电极材料的耐腐蚀性更强，节能性和催化活性大幅提高，避免了传统铅基阳极污染阴极产品的问题，更符合湿法炼锌过程中对阳极板材料的要求。铝质基体实现PbO2电极材料的制备有望克服传统Pb-Ag阳极存在的质量大、强度低、价格昂贵等缺点。

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