GFRPP/LCP/PP-g-MAH复合材料及其热性能研究

史 文，李敬媛，李又兵，2，潘 燕，王恒兵

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054;2.重庆市模具技术重点实验室，重庆 400054)

玻璃纤维增强聚丙烯复合材料(GFRPP)由于具有良好的力学强度、尺寸稳定性等优点，被广泛应用在航空航天、船舶、车辆等多个领域［1－5］。但是GFRPP也存在一定的问题，如由于材料的黏度较大造成加工困难，以及具有“浮纤”和脆性较大等缺点。为了解决这些问题，学者们常使用一些方法对其进行改性，如在复合材料中加入相容剂［6］，进行偶联剂处理［7］，等离子处理玻璃纤维表面等。

液晶(LCP)具有良好的力学强度和韧性等优点，被应用在许多新型材料中［8］。在具有拉伸作用的加工条件下，LCP可以形成微纤结构，对复合材料有一定的增强作用［9－10］。Sayant Saengsuwan［11］对PP/LCP原位增强复合材料进行了研究。实验发现随着LCP含量的增加，材料的弹性模量得到了一定的提高。

在前期对PP/GF/LCP三元复合材料的研究中发现，加入5%LCP后，复合材料拉伸性能可以达到79.1 MPa，比 PP/GF(70/30)复合材料提高了 62.7%，冲击强度提高了 18.1%。刘涛等［12］研究了PP-g-MAH对PP/SiO2复合材料的改性，发现PP-g-MAH的加入可以提高材料之间的相容性，并对材料的结晶性能有一定的改善。本文为了提升体系的相容性，在复合材料中加入了不同比例的PP-g-MAH相容剂，主要对PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的热学性能及结晶性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料

聚丙烯 PP F401，MFR=2.76 g/10 min，挤出级，中国兰州石化出品;聚丙烯接枝马来酸酐 PP-g-MAH，接枝率为 0.8%，为四维塑料;液晶(LCP)，Vectra A950，MFR(290，2.16)=5.3 g/10 min，熔点 Tm=283℃，玻璃化转变温度 Tg=100℃;无规共聚酯，化学结构式如图1所示，美国泰科纳公司出品;玻璃纤维(GF)，ECS 301CL，单丝直径为10 μm，单丝长度为4 mm，浸润剂含量为0.7%，含水率为0.05%，注射级，重庆国际复合材料公司出品。

图1 LCP Vectra A950化学结构式

1.2 主要设备和仪器

电热鼓风干燥箱，型号为CS101－1，重庆试验设备厂生产;挤出造粒机，型号为TSE－30A，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产;注塑机，型号为TTI－95G，东华机械有限公司生产;差示扫描量热仪(DSC)，型号为Q20，美国TA公司生产;动态热机械分析仪(DMA)，型号为Q800，美国TA公司生产。

1.3 试样制备

实验前将LCP在145℃下的真空干燥箱中干燥5 h，PP在80℃下在电热鼓风干燥箱中干燥4 h，然后按不同配比(质量比)将 PP、GF、LCP、PP-g-MAH(70/30/5/2、70/30/5/4、70/30/5/6、70/30/5/8)混合均匀，在双螺杆挤出造粒机上进行挤出造粒，挤出温度为280℃，螺杆的转速为 168 r/min。将复合材料的挤出粒料在鼓风干燥箱中100℃的条件下干燥12 h。将干燥后粒料注射成型为哑铃状标准样条。注塑机4区的设置温度如表1所示。注塑机螺杆转速为40 r/min，注射压强为35 MPa，保压压力为28 MPa，保压时间和冷却时间分别为10 s和50 s，模具温度为25℃。

表1 注塑机4区加工温度

1.4 性能测试

维卡软化点温度测试按GB/T1633—2000标准进行测试。

DSC测试:在试样的横截面切取质量为3～5 mg的薄片，实验的升温范围为40～220℃，升温速率为10℃/min。在220℃恒温2 min后，以相同的速率降温至40℃。保护气体为氩气，氩气的流通量为50 mL/min。

DMA测试:截取哑铃型样条中间部位60 mm×10 mm×4 mm的样条，将试样在35℃恒温2 min后，以3℃/min升温速率升温至170℃，频率设定为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 耐热性能分析

不同配方的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的维卡软化点如图2所示。从图中可看出，随着PP-g-MAH含量的增加，PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的维卡软化点呈现先增大后减小的趋势。PP/GF/LCP(70/30/5)的热变形温度为110℃，在加入了相容剂后，PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)体系热变形温度上升为116.5℃。但在加入超过4份的PP-g-MAH后，材料的热变形温度有下降的趋势，8份的PP-g-MAH会使材料的热变形温度低于PP/GF/LCP，下降幅度为0.2℃。原因是少量的PP-g-MAH可以改善复合材料基体与纤维的界面，在一定程度上提高材料的热变形温度，而过量的PP-g-MAH加入则会使PP-g-MAH在共混体系中以单独相存在，因此会降低PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的热变形温度。

图2 不同含量PP-g-MAH复合材料的维卡软化点温度

2.2 DSC 分析

2.2.1 共混物DSC分析

图3为不同含量的PP-g-MAH的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料DSC的升温曲线和降温曲线，表2为DSC自带分析软件所得数据结果。由图3(a)可以看出:不同PP-g-MAH含量的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料均只出现了一个峰;PP-g-MAH的加入降低了PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的熔融温度;加入PP-g-MAH后，共混体系的熔融温度均有所降低，而加入2份PP-g-MAH的复合材料熔融温度降低了1.6℃。由图3(b)可以得到:加入PP-g-MAH后的结晶起始斜率相对较大，说明在加入了PP-g-MAH后复合材料的结晶速率较快。

表2可看出，PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的结晶度有一定程度的降低，PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的各个配方的结晶度相差不大，说明相容剂的加入导致基体与LCP之间相容性提高，使PP与LCP均不容易结晶，且在一定程度上会影响LCP的成纤。从表2也可看出相容剂的加入在一定程度上提高了材料的结晶温度，也可以说明基体与LCP之间的相容性得到了提高。

图3 不同PP-g-MAH含量下PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混物的DSC曲线

表2 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的相关参数及结晶度

2.2.2 3 层结构 DSC 分析

图4是PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混体系的表层(距表面0.2 mm)、剪切层(距表面1.2 mm)以及芯层(距表面2 mm)结构的DSC曲线图。

图4 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混体系的3层结构DSC曲线

从图4(a)可以看出:只有在复合材料的剪切层才能看到较明显的β－晶峰和γ－晶峰，分别出现在142.6℃和149.8℃。在注射成型中，熔融的材料遇到温度较低的模具会迅速冷却下来，剪切层和芯层的熔料有足够的时间进行松弛及结晶，因此表层、剪切层和芯层的结晶完善程度均不同。从图4(a)还可看出，不同结构的熔融峰温度也不同，表层层＜剪切层＜芯层。从图4(b)可看出:3层结构的结晶起始斜率也不同，表层斜率大于其余两层结构的起始斜率，说明表层晶体结晶速率较快，原因是较多的玻璃纤维及LCP会在加工过程中浮于表面，作为成核剂使得表面迅速结晶。

表3为DSC自带分析软件所得数据结果，可以看出3层结构的结晶度相差并不大。

表3 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)复合材料的3层结构的相关参数

2.3 DMA 分析

图5是PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的DMA曲线图谱。从图5(a)可看出:随着温度的升高，材料的储能模量随之降低，加入PP-g-MAH后，会提高材料的储能模量，且加入6份的PP-g-MAH储能模量最高。

在图5(b)中可看到:在70℃之前，复合材料的损耗模量有增大的趋势，且加入6份的PP-g-MAH后损耗模量最大，但随着温度的降低，复合材料的损耗模量均呈现下降的趋势。

M.Ashida［13］提出的式(1)可以表征复合材料的力学内损耗峰(tanδmax)c、纯基体力学内耗峰值(tanδmax)m和界面粘结强度间的关系［13］。

式(1)中:下标c表示复合材料，下标m表示基体，下标f表示填料;Vf为填料体积分数;α是表征界面粘结的参数，α越大，则界面粘结越好［14］。

由式(1)可以得到:(tanδmax)c越小，界面粘结越好。图5(c)可看出:加入2份的PP-g-MAH后，复合材料损耗因子最小。因此，此时PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)的相容性最好。

图5 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的DMA曲线图谱

3 结论

1)加入PP-g-MAH后PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的热变形温度先增大后减少，PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)体系维卡软化点温度与PP/GF/LCP(70/30/5)体系相比上升了6.5℃。

2)通过DSC测试得到:PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料随着PP-g-MAH的增加，熔融温度逐渐下降，结晶速率逐渐增大，结晶度则有一定程度的下降;通过3层结构DSC测试可看出，在剪切层形成了β－晶型峰和γ－晶型峰。

3)由DMA可以得到:复合材料的损耗模量随着PP-g-MAH的增加而先增大后减小，且在加入了2份的PP-g-MAH后复合材料的相容性最好。

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