交联羧甲基玉米淀粉对水溶液中亚甲基蓝吸附特性的研究

包鸿慧，周 睿，曹龙奎，杨宏志，李金辉

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

纺织印染行业排放的染料废水对生态环境的严重威胁已成为全球性问题[1-3]。世界各国染料废水处理方法主要有物理法（过滤法、沉淀法、膜分离法、辐射法以及吸附法）、化学法（混凝法、内电解法、氧化法）和生物法（微生物降解）[3-4]。生物法降解周期缓慢、占地面积大、普适性较差；化学法成本高昂；吸附法操作简单高效、方便稳定、占地少，已成为去除水体中亚甲基蓝等染料的有效方法之一[5-7]。而淀粉及其衍生物因具有卓越的吸附性能、可再生、可生物降解性、无二次污染、来源广泛、成本低廉等优点，近年来得到国内外研究工作者的广泛关注[8-10]。交联羧甲基淀粉是一种绿色高分子水溶性阴离子型聚电解质淀粉醚，具有糊液透明度高、凝沉性弱、热稳定性和冻融稳定性能优良以及耐酸碱盐和抗机械剪切等特点，工业化生产中应用极为广泛[11-13]。目前，国内外关于淀粉及衍生物对亚甲基蓝等染料废水处理研究已有报道[8-9，14-15]，主要集中在微孔淀粉、阳离子淀粉微球及酯化淀粉制备合成以及对染料的吸附热力学和动力学研究方面，然而采用交联羧甲基淀粉吸附处理亚甲基蓝染料研究却未见报道。本实验采用现代环保干法醚化及溶媒法交联混合工艺制备的交联羧甲基玉米淀粉为吸附剂，考察了吸附剂用量、pH、吸附时间以及染料初始浓度等因素对模拟染料废水中的亚甲基蓝吸附效果的影响，并进行交联羧甲基玉米淀粉去除亚甲基蓝染料的吸附等温线拟合及吸附动力学研究，为交联羧甲基淀粉在染料废水处理中的应用提供理论基础和实际参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

交联羧甲基玉米淀粉 实验室自制[16]；亚甲基兰 分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；NaOH、CH2ClCOOH、无水乙醇、冰醋酸、硝酸银、五水硫酸铜、EDTA、氯化铵、浓氨水、盐酸、硝酸、1-2-吡啶偶氮-2-萘酚（PAN）、环氧氯丙烷、硝酸铅、二甲酚橙、六亚甲基四胺 均为分析纯。

DGG-9070A型电热鼓风干燥机 上海森信实验仪器有限公司；JD1003B-3B型电子分析天平 沈阳龙腾电子有限公司；SHZW2C型循环水式多用真空泵

河南巩义市英峪仪器厂；PHS-3C型pH计 上海思龙科学仪器有限公司；HH-S型电热恒温水浴锅 金坛市恒丰仪器厂；U721型分光光度计 上海精密科学仪器有限公司；TDL80-2B型台式离心机 上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 亚甲基蓝标准工作曲线的绘制 将亚甲基蓝配成不同浓度的标准溶液，在665nm波长下用分光光度计测定其吸光值[9，14]，并绘出浓度-吸光值标准曲线图。

1.2.2 吸附容量以及吸附率的测定 准确称取一定量的吸附剂，置于锥形瓶中，加入100mL一定浓度和pH的亚甲基蓝溶液，盖紧后置于已设定温度25℃的恒温振荡器中，80r/min下振荡一定时间，直至吸附达到平衡。离心分离后取适量上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液吸光值，根据标准工作曲线方程计算吸附前后亚甲基蓝溶液浓度，得到吸附容量q和吸附率E。实验数据重复次数n=3，取平均值。每次用无吸附剂的染料在同样条件下实验值作空白对照，排除容器对染料吸附造成的误差。

式中：qe为平衡吸附量（mg/g），C0为染料初始浓度（mg/L），Ce为吸附平衡时染料浓度（mg/L），V为溶液的体积（L）；W为吸附剂的质量（g）。

1.2.3 不同因素对吸附性能的影响

1.2.3.1 吸附剂用量对吸附性能的影响 在25℃条件下，将100mL初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液分别加入装有一定量吸附剂的锥形瓶中，调节pH至6.0，在吸附剂用量分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3g的条件下，于恒温水浴振荡吸附60min，分别测定吸附剂对亚甲基蓝的吸附率与吸附剂用量的关系。

1.2.3.2 溶液pH对吸附性能的影响 在25℃条件下，将100mL初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液加入装有0.2g吸附剂的锥形瓶中，在pH为2、3、4、5、6、8、10的条件下，于恒温水浴振荡吸附60min，分别测定吸附剂对亚甲基蓝的吸附率与pH的关系。

1.2.3.3 吸附时间对吸附性能的影响 在25℃条件下，将0.2g吸附剂加入100mL锥形瓶中，均加入浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，调节pH至6.0，分别在恒温水浴中振荡10、20、30、40、50、60、70、80min后，测定吸附剂对亚甲基蓝的吸附率随吸附时间的变化。

1.2.3.4 初始浓度对吸附性能的影响 在25℃条件下，将100mL亚甲基蓝溶液加入装有0.2g吸附剂的锥形瓶中，调节pH至6.0，在亚甲基蓝初始溶液浓度为20、40、60、80、100、120、200mg/L的条件下，于恒温水浴振荡吸附60min，测定亚甲基蓝初始溶液浓度对吸附剂吸附性能的影响。

1.2.4 吸附等温线的研究 吸附等温方程描述恒温下的吸附过程，反映平衡状态及在参数影响下的变化趋势，表征固定相对分离组分的吸附分离性能。其中，Langmiur等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程常用来描述溶液中亚甲基蓝在颗粒物表面的吸附行为。综合实验数据，采用固-液单分子层吸附模型Langmuir及多分子层吸附模型Freundlich等温式对吸附过程进行拟合分析[17]。

线性的Langmuir吸附等温线方程为：

线性的Freundlich吸附等温线方程为：

式中：Ce（mg/L）为吸附平衡时染料浓度，qe（mg/g）为吸附平衡时吸附量，Qm为吸附剂最大吸附量，a为Langmuir常数，k、1/n为经验常数。

1.2.5 吸附动力学的研究 在25℃条件下，将0.2g吸附剂加入100mL锥形瓶中，均加入浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液，调节pH至6.0，置于摇床中，分别在恒温水浴中振荡10、20、30、40、50、60、70、80min后取出，离心取上清液测吸光值。绘制吸附容量与时间的关系曲线，并采用准一级速率动力学方程及准二级速率动力学方程对吸附动力学历程进行拟合[18]。

Lagergren准一级动力学方程为：

Ho准二级动力学方程为：

式中：k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）是吸附速率常数，qt是在t时间的吸附量（mg·g-1），q1（mg·g-1）、q2（mg·g-1）是平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝标准工作曲线

不同浓度亚甲基蓝标准溶液，在665nm波长下测量其吸光度值，绘制工作曲线，见图1。

图1 亚甲基蓝溶液标准曲线图Fig.1 The standard curve of methylene blue

由图1可见，得出亚甲基蓝浓度（x）（mg·L-1）与吸光值（y）的关系式为：y=0.1425x-0.0137，回归系数R2=0.9988，n=6。

2.2 不同影响因素对交联羧甲基玉米淀粉吸附性能的影响

2.2.1 吸附剂用量对吸附性能的影响 吸附剂用量对亚甲基蓝吸附效果的影响如图2所示。

由图2可见，随着吸附剂用量的增加，体系的吸附率呈现先快速上升后增加缓慢的趋势。当吸附剂用量达到0.2g以后，亚甲基蓝的吸附量接近最大值，吸附率波动于95.66%～95.97%之间。这是由于吸附剂用量的增加，体系吸附表面积增大，吸附官能团及作用位点增多，染料去除率提高，直至达到阳离子染料的吸附平衡饱和状态，染料吸附率增加缓慢甚至不再发生变化。

图2 吸附剂用量对亚甲基蓝吸附性能的影响Fig.2 Effect of starch adsorbents amount on adsorption performance of methylene blue

2.2.2 溶液pH对吸附性能的影响 染料体系pH对亚甲基蓝吸附效果的影响如图3所示。

图3 pH对亚甲基蓝吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption performance of methylene blue

由图3可见，随着染料pH的增加，体系的吸附率呈现先快速上升后缓慢增加的趋势。

当pH达到6.0以后，亚甲基蓝的吸附量接近最大值，吸附率波动于95.66%～96.31%之间。这是由于亚甲基蓝是一种带正电荷阳离子染料，强酸条件下，大量的H+与交联羧甲基淀粉分子链段上的-COO-官能团结合成-COOH，与阳离子染料的正电中心结合困难，吸附率较低[5]。弱酸性至碱性条件下，交联羧甲基淀粉分子是以羧甲基钠盐的形式存在，体系溶解性和粘度大大增加，羧基负电荷和染料正电荷产生强静电引力吸附作用，体系吸附率快速上升。强碱性条件下，体系OH-浓度较大，OH-可直接与阳离子染料结合，染料最大吸收波长改变，体系吸附率变化幅度较小。

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响 吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响如图4所示。

由图4可见，对亚甲基蓝吸附过程可分为3个阶段，前期快速吸附阶段，吸附量快速上升；随后慢速吸附阶段；最后染料吸附达到平衡。主要归因于吸附剂的表面吸附、吸附剂内扩散吸附和吸附平衡。当吸附时间达到60min以后，体系吸附率趋于一个固定值，达到饱和状态。

吸附达到平衡后，体系吸附去除率达95.66%，最大吸附量为47.29mg/g。

图4 吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响Fig.4 Effect of time on adsorption performance of methylene blue

2.2.4 初始浓度对吸附性能的影响 染料初始浓度对亚甲基蓝吸附效果的影响如图5所示。

图5 染料初始浓度对亚甲基蓝吸附性能的影响Fig.5 Effect of initial dye concentration on adsorption performance of methylene blue

由图5可见，当亚甲基蓝浓度由20mg/L增加至200mg/L时，染料吸附率有所降低，波动于97.21%～75.13%之间。

2.2.5 吸附等温线 交联羧甲基玉米淀粉对亚甲基蓝的吸附是一个动态平衡的过程，因此，为了探讨吸附剂吸附过程的规律，常使用描述固-液吸附等温线的Langmuir和Freundlich方程模型，其吸附等温线分别如图6、图7所示。

图6 Langmuir吸附等温线Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

图7 Freundlich吸附等温线Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

由图6可知，用Langmuir等温吸附模型对吸附过程进行拟合的相关系数达0.9976，接近于1，表明该吸附过程可用Langmuir等温吸附模型进行很好的描述，符合均匀表面单分子层吸附的假设。由拟合结果可知，交联羧甲基玉米淀粉的饱和吸附量Qm在25℃下可达80mg/g。

由图7可知，按Freundlich等温吸附模型拟合结果的相关系数为0.9456，低于Langmuir模拟拟合的相关系数，表明亚甲基蓝在交联羧甲基玉米淀粉上的吸附行为更符合Langmuir吸附等温线模型，介于单分子层与多分子层吸附之间。

2.3 交联羧甲基玉米淀粉对亚甲基蓝吸附动力学研究

采用Lagergren准一级反应动力学方程及Ho准二级反应动力学方程对图4最初40min动态吸附数据进行模拟，结果如图8、图9所示。

图8 Lagergren准一级反应动力学Fig.8 Lagergren pseudo first-order adsorption kinetics

图9 准二级反应动力学Fig.9 Pseudo second-order adsorption kinetics

由图8、图9可见，动力学实验数据与一级和二级反应动力学模型均有较好的拟合（R2＞0.99），相关性很好，表明交联羧甲基玉米淀粉对亚甲基蓝的吸附过程均可采用两级反应动力学模型来描述。交联羧甲基玉米淀粉对亚甲基蓝的吸附是一个快速吸附过程，反应历程以化学吸附为主要控制步骤，化学键的形成是影响吸附作用的重要因子。

3 结论

3.1 吸附剂用量、pH、吸附时间以及染料初始浓度等因素对交联羧甲基玉米淀粉吸附亚甲基蓝染料均有明显的影响。

3.2 在体系温度为25℃，染料pH6.0，交联羧甲基玉米淀粉用量0.2g，初始染料浓度100mg/L，吸附时间60min条件下，模拟废水中亚甲基蓝的去除效果最佳，吸附去除率达95.66%。在此条件下达到平衡后的最大吸附量为47.29mg/g；25℃下交联羧甲基玉米淀粉理论饱和吸附量为80mg/g。

3.3 吸附过程分别可以用Langmuir和Freundlich吸附等温式方程进行较好的描述。亚甲基蓝在交联羧甲基玉米淀粉上的吸附行为更符合Langmuir吸附等温线模型（R2＞0.99），介于单分子层与多分子层吸附之间，主要涉及到外部液膜扩散、化学吸附和内部扩散等过程。

3.4 交联羧甲基玉米淀粉对亚甲蓝的吸附过程符合准一级及准二级反应动力学方程（R2＞0.99），是一个快速吸附过程，反应历程以化学吸附为主要控制步骤。

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