高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化反应的探讨

唐 元，杨利利

（国电英力特能源化工集团股份有限公司，宁夏银川 750011）

醋酸是一种应用广泛的化工原料,主要被用于合成醋酸乙烯酯的单体、合成醋酸酐的原料以及生产精制对苯二甲酸的溶剂等。醋酸可以由甲醇羰基化直接得到。目前采用甲醇羰基化法占目前世界乙酸生产量的80%左右。

1970年美国的Monsanto公司开发出以铑/碘化物为催化剂的甲醇羰基化工艺[1]并将其工业化，该技术使用RhI3作为催化剂RhI3在CO加压的条件下能溶解于甲醇与碘羰基配合物进行反应，醋酸以甲醇为基准的选择率在99%以上，以CO为基准的选择率也达到了90%以上。

1986年，Monsanto公司将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP公司进一步开发改进，于1995年成功开发了以铱为主催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的CativaTM新催化体系，该体系在许多方面优于Monsanto的铑催化体系，BP的甲醇羰基化已经在全世界范围工业化，反应为均相反应[1]。

虽然BP公司甲醇羰基化技术优于Monsanto公司，但还是存在着主催化剂铱价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备、碘化物回收及催化剂分离等问题。针对上述均相反应催化体系不足，研究者从多相体系进行研究改进，投入大量的物力和财力来研究铑催化剂的固载化，即将铑固载在高聚物上或金属氧化物等载体上。Howard等[2]综述了用活性炭、无机氧化物和一系列的聚合物材料固载铑催化剂催化甲醇羰基化反应的性能。研究发现活性碳、无机氧化物和分子筛做为负载材料，无论是在催化活性还是在选择性方面都要比均相铑催化剂差[3，4]。近年来，高聚物与铑形成高分子配合物催化剂由于其高活性和高稳定性受到了极大的关注。

1 高分子聚合物固载铑催化剂活性的探讨

铑催化甲醇羰基化制醋酸的决速步骤是MeI与[Rh（CO）2I2］-的氧化加成反应。要想提高反应活性，就应该加快决速步骤的反应速率。[Rh（CO）2I2］-与 MeI的氧化加成反应可看做是[Rh（CO）2I2］-对 MeI的亲核取代。通过易供电子的基团取代CO或I，增加铑的富电子性，即可提高活性中心的亲核能力，从而提高反应速率[5]。Christophe M Thomas[6]的综述中集中探讨了膦配体提高铑催化甲醇羰基化活性，认为膦配体提供孤对电子使铑上电子密度增大，使其具有很强的亲核性，与其它配体相比膦配体是最有前景。从目前报道的文献看[15，17]，含氮和氧的配体研究的较多。

反应物在高分子骨架中的扩散速度问题也影响催化反应速率[7]，通常反应物在液相中的扩散约为10-5cm/s，而在高分子骨架中的扩散速度约为10-6cm/s，减小约10倍，这个问题可以用高交联度的树脂或无机载体，使金属催化活性中心处于载体表面来解决。M.S.Jarrel[8]研究了含膦的官能团键接铑形成的高分子催化剂，即通过RhCl（CO）（PPh3）2与含有-CH3PPh3或-PPh2基团的苯乙烯与二乙烯苯共聚物配合形成双齿高分子配合物，发现其催化活性与Monsanto工艺催化活性相当，但由于铑价态的改变，催化剂活性下降很快，便不可能工业化应用。

几乎所有的碘羰基铑配合物在催化甲醇羰基化循环过程中都是阴离子，这对离子负载来说具有吸引力。R.S.Drago[9]等人研究了聚乙烯基吡啶季铵盐阴离子树脂做为铑的配体，发现其催化活性与Monsanto工艺催化活性相当，但催化剂稳定性依然没能解决。De Blasio[10，11]等人研究了铑催化剂负载在聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦改性的交联聚苯乙烯上用于甲醇羰基化气相反应的性能，结果表明：PVP体系表现出良好的活性、选择性和长期试验中铑低流失率。PVP负载催化剂性能较好是由于[Rh（CO）2I2］-和聚合物上季铵化的吡咯烷酮离子对之间较强的相互作用。

已报道的研究结果显示，高分子固载铑催化剂的活性提高已经解决，但催化剂的稳定性还没有达到工业化的要求，因此研究者在这方面做了很多努力。

2 高分子聚合物固载铑催化剂稳定性的探讨

高分子聚合物负载铑催化剂的稳定性可以从两个方面来考虑：首先是金属铑的流失问题，这是关系到高分子催化剂在工业上应用的先决条件，铑流失分为两部分，一部分是随产物蒸出，二是由于催化剂在系统中由于铑价态改变而生成沉淀失去活性。二是高分子催化剂的耐受性和热稳定性，例如Brodrk[12]利用类似均相小分子铑催化剂催化甲醇羰基化反应，当温度超过160℃由于催化剂的分解而造成催化活性的下降。

金属铑的流失问题可以看做是催化剂络合-解离平衡过程，研究者选择与金属结合能力强的高分子配体或螯合体，并且具有较强的耐受性和热稳定性良好的材料做为载体。因为碘甲烷与副产物水生成碘化氢，因此载体必须在高温和强酸性溶液中保持稳定。乙烯基吡啶树脂是在高温下也能保持稳定的阳离子交换树脂，可用于回收排水中的重金属[13]。反应中吡啶基在碘甲烷的作用下生成吡啶嗡，具有阴离子交换性。

Hamato等[5]利用多孔交联乙烯基吡啶树脂进行铑基催化剂的固载化，提高了催化剂的寿命，增加了催化剂的抗磨损和耐压性，同时表现出较高的催化活性。高交联度的乙烯基吡啶树脂，能使催化活性中心位于载体表面，提高反应速度，而且吡啶与CH3I生成季铵盐能使催化剂保持稳定。

2008年张抒峰[14]报道了2-乙烯吡啶/丙烯酸乙二醇双酯共聚物[Rh（CO）2Cl2］-进行配合形成的配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的性能，这种催化剂表现出了非常好的催化活性、选择性和稳定性，而且在反应过程中没有发现水煤气变换的反应。2009年张抒峰[15]证实了该配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N-Rh配键在反应过程中并非通常认为的断裂，而是与配体作为整体参与CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程，区别于前人报道的[Rh（CO）2I2］-阴离子的活性物种结构，而反应过程中铑从高分子表面脱落的主要原因是催化剂随着反应介质极性增加，溶胀也随之增加，其中表面高度溶胀部分在高速搅拌下磨损进入反应体系，这个结果对于这类分子设计和克服催化剂失活沉淀有重要意义。

袁国卿[16]的研究团队研究了以高分子为载体的铑配合物催化剂，主要通过将聚乙烯吡啶或其与含氧烯烃的共聚物与铑化合物进行配位形成螯合型配合物。这类含有两种不同配位元素的共聚物双齿配合催化剂巧妙地解决了催化剂稳定性与活性的问题，使催化反应的选择性保持在99%以上的同时，也使反应活性得到进一步提高。该催化剂使用经过1 000 h的模拟考察，该催化剂活性高、选择性好，长时间使用稳定，显示出优于Monsanto工艺的反应活性，在反应原料中无需加入HI、醋酸等极性溶液。柳忠阳[17]综述了这种螯合型配合物具有高活性和稳定性的原因。由于配合物中的配位氧不易与反应介质中的亲核试剂反应，因而始终保持配位能力，而且N-Rh配位键很稳定，所以配合物即使在195℃条件下使用仍然保持着良好的反应活性。高聚物配体中部分吡啶环易与CH3I生成季铵盐，使I-负载于高分子载体上，使配合物催化剂保持稳定，这种结构一方面利于完成亲核加成作用，另一方面也可使反应过程中的CH3COI、CH3COOCH，易于转化为CH3COOH最终产物。

日本千代田[18,19]化工建设公司致力于开发甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺基于一种多相铑催化剂，其中活性Rh配合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上，固载化催化剂技术开发的出发点是将在反应条件下溶解度低的铑配合物固载下来，以提高催化剂浓度，并使催化剂固定在反应器内，从而抑制分离工序中的析出损失。与均相铑催化剂相比，即使在水浓度较低的情况下，固载化催化剂也具有较高活性，其原因是载体内被固定的铑配合物[Rh（CO）2I2］-周围存在高密度碘，使配合物催化剂保持稳定。与传统的可溶性铑催化剂相比，其固定化催化剂可获得高产率，醋酸产率（以甲醇计）高于99%；催化剂处理容易，因为不需从反应溶液中分离出铑并回收铑，反应器在低含水量（3%～8%）条件下运行，可抑制副产物生成，因水的存在会导致很多副反应的发生水煤气反应生成氢气和二氧化碳，氢气可以引起链增长，生成丙酸和高级烷烃；反应器内碘化物浓度低，腐蚀性小。该工艺于1999年通过运转一套中试装置证实其性能，该催化剂连续运转了7 000 h没有发现催化剂活性明显降低，且在产物中只检测到了小于0.5 mg/L的铑。2002年贵州有机晶体化学品集团公司[20]被授权使用千代田公司开发的Acetica工艺的企业，签订3.6万吨/年醋酸的首套工业化装置合同，该装置已在2009年投产。

3 结语

目前日本千代田高分子固载化的铑催化体系已经在贵州工业化，中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，可以看出高分子聚合物负载羰基铑催化剂具有较好的应用前景，但在高温和强酸条件下高分子催化材料是否会发生分解影响使用寿命是依然存在的问题，因此对催化剂的改进仍是值得研究的课题。

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