二氧化锡量子点的制备、表征及缺陷研究

徐 珊,谢长生

(华中科技大学材料科学与工程学院纳米材料与智能传感实验室,湖北武汉430074)

二氧化锡量子点的制备、表征及缺陷研究

徐 珊,谢长生

(华中科技大学材料科学与工程学院纳米材料与智能传感实验室,湖北武汉430074)

以SnCl4·5 H2O为原料、三重蒸馏水为溶剂,结合溶胶凝胶法与水热法合成了9种不同粒径的Sn O2量子点胶体及其对应的粉末颗粒。分析了不同合成条件对量子点的影响,用XRD和TEM对其粉末结构和形貌进行了表征,对SnO2纳米粒子的UV-Vis光谱以及光致发光光谱进行了分析,计算了量子点粒径大小以及禁带宽度,并对其荧光发光机理进行了探讨。结果表明,合成的SnO2量子点的粒径为3.2～4.6 nm,粒径分布均匀,分散性较好。Sn O2纳米粒子光致发光在430 nm、530 nm和600 nm处有发光峰,分别是由锡间隙、单电子氧缺陷以及表面态引起的深能级跃迁所致。

二氧化锡;量子点;缺陷

Dingle于20世纪70年代初在Ⅲ～V族量子阱中发现了半导体的量子化效应[1],当载流子在一维方向、二维方向和三维方向上受到限制时,可分别称之为量子阱、量子线和量子点(Quantum dots,QDs)[2]。当半导体材料微粒的大小和激子玻尔半径或电子的德布罗意波长相当(＜100 nm)时,载流子的运动规律将受量子力学所支配,能量发生量子化,电子结构由连续能带转化为分立能级,能量状态密度呈现出类似原子的分立“量化”能级结构,可以通过控制其尺寸大小来调节量子点的各种性质。

量子点的相关研究主要集中在Ⅲ～V族化合物(如Ga As、InP等)以及Ⅱ～Ⅵ族化合物(如CdSe、CdS等)[3]。近年来,对宽禁带半导体量子点如二氧化锡(Sn O2)的研究引起了广泛的关注。SnO2是一种宽带隙N型半导体,其禁带宽度(Eg)为3.62 e V(300 K),因具有良好的催化、气敏性能和特殊的光电特性而受到极大的关注,作为重要的功能材料[4]在气敏元件、催化材料、太阳能电池等多个领域有着潜在的应用价值。

Sn O2的玻尔半径为2.7 nm[5],因此合成大小在2.7 nm左右的Sn O2量子点具有重要的意义。常用的量子点合成方法主要有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、溶剂热法等[6,7]。这些方法均是基于低温快速成核原理,虽然制得的量子点尺寸很小,但结晶率低,限制了其进一步应用。作者采用了一种简易的溶胶凝胶法与水热法相结合的方法,制得了单分散的Sn O2量子点水溶胶,在保证小尺寸的情况下提高了结晶率。

1 实验

1.1 试剂与仪器

结晶四氯化锡(SnCl4·5 H2O)、氨水、硝酸银等均为分析纯,实验用水为自制三重蒸馏水。

电热恒温鼓风干燥箱;离心机;磁力搅拌器;100 m L聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜;X-射线衍射仪(X' Pert PRO,PANalytical B.V.);透射电子显微镜(Tecnai G2 20,FEI);紫外可见分光光度计(Lambda 35,Perkin Elmer);荧光分光光度测量仪(Lab RAM HR,He-Cd laser,325 nm)。

1.2 SnO2量子点的制备

取一定量SnCl4·5 H2O溶于水中,超声溶解,在磁力搅拌下滴加2 mol·L-1氨水,保持溶液稳定澄清,在pzc(最佳粘稠点)停止滴入,离心(6000 r· min-1,5 min)洗去多余的Cl—,取下层絮状沉淀再溶解于水中,反复离心(一般需10次左右),直至用0.05mol·L-1Ag NO3检测不到白色沉淀。将得到的白色沉淀溶于水,配成需要的浓度,用氨水调节p H值,转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中(填充比为80%)水热处理,温度设为200℃。得到均匀稳定的溶胶,取一部分胶体120℃干燥12 h,得到白色粉末。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

颗粒尺寸受Sn4+浓度、p H值、水热时间的影响[8],故改变正交变量在9种不同合成条件下制备不同尺寸的Sn O2量子点。具体实验方案见表1。

表1 SnO2量子点合成条件实验方案及结果Tab.1 The design and results of the experiment for the synthetic conditions of the SnO2QDs

由表1可知,Sn4+浓度对量子点颗粒尺寸的影响最大。在一定的范围内,随着Sn4+浓度的增大,饱和程度增大,核的形成速率加快,瞬间形成大量晶核,形成的胶粒聚合程度大,在干燥和烧结过程中容易形成大尺寸的团聚体。

观察p H值对所制得胶体稳定时间长短的影响发现,p H值为7制得的胶体稳定时间最短(14 d),p H值为10.5的次之(30 d左右),p H值为12.2的最长(＞60 d)。Sn O2量子点在水中的分散依赖于粒子表面电荷层的形成。因为金属氧化物表面原子具有不饱和断键和悬链而倾向于由水中离子配位,最易发生的过程是表面羟基化,即表面金属原子以M—OH(M表示金属原子)的形式存在,当粒子表面电荷足够大而在粒子间产生足够强的静电排斥时,便分散在水中。

文献[9,10]报道,水热时间对量子点结晶性的影响比较大,当水热时间超过3 h时,其对量子点尺寸大小的影响可以忽略,但水热时间越长,量子点颗粒的结晶性越好。

2.2 XRD分析(图1)

图1 SnO2量子点的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the SnO2QDs

由图1可知,XRD图谱中衍射峰与XRD标准卡片JCPDS(41-1445)一致,无其它杂质峰,样品的结构是四方相的金红石,(110)面、(101)面和(211)面为三大特征峰面,其中(110)面为最强峰面。

根据谢乐公式D=0.89λ/(βcosθ)计算颗粒尺寸,式中λ为X-射线波长(λ=0.15418 nm)、β为衍射峰半高宽、θ为衍射角,结果(表1)表明颗粒尺寸为3.2～4.6 nm,与Sn O2玻尔半径大小相近,证实实验所得为量子点。

2.3 UV-Vis吸收光谱分析

量子点尺寸越小,能隙增加越多,谱峰蓝移现象就会越显著。由9种量子点的紫外可见吸收光谱(图2a)可以观察到带隙随着颗粒尺寸的减小而增宽,呈现谱峰蓝移现象。

可以通过外推到零时的吸收系数由以下公式计算可得[7]:

式中:A为样品的吸收系数;ρ为样品的密度;l为光程长度;c为浓度。

式中:K为常数;SnO2为直接带隙半导体,n取值1/2;Eg为禁带宽度。

依据(αhν)2对光子能量hν的关系曲线(图2b),计算得到颗粒的禁带宽度3.65～3.87 e V(表1)基本符合颗粒尺寸越小、禁带宽度越大的规律。

2.4 TEM分析

选取S6的粉末进行TEM分析,结果见图3。

由图3a可以看出,Sn O2量子点的晶粒基本为球状,颗粒尺寸在4 nm左右,与XRD计算结果相符,粉体的分散性能较好;由图3b可以看到纳米晶粒的晶格条纹,可观察到的晶格间距为0.33 nm、0.26 nm,分别对应(110)和(101)生长方向,这也与XRD分析结果相符。

图2 SnO2量子点粉末颗粒的紫外可见吸收光谱Fig.2 The UV-Vis absorption spectra of the SnO2QDs powders

图3 样品S6的TEM照片Fig.3 TEM Image of SnO2QDs nanoparticles of S6

2.5 PL分析

9种量子点粉末的PL表征(激发光源为325 nm)结果(图4a)表明,发光峰位于400～700 nm之间的可见区域,峰的强度有较大的差异。

图4 SnO2量子点颗粒的PL谱以及机理分析Fig.4 The PL spectra of the SnO2QDs nanoparticles and mechanism analysis

采用Origin软件进行分峰拟合,其中S6分峰结果(图4b)表明,主要有3条发光带,分别位于430 nm (蓝色)、530 nm(绿色)和600 nm(橙色)附近,因为所制得的量子点颗粒的禁带宽度大于3.7 e V,因此不能归结于导带(Sn 4p)和价带(O 2p)的直接复合。

SnO2量子点尺寸极小,具有极大的比表面积,导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多以及带隙中缺陷能级和亚稳能级的产生。通常认为,氧空位是纳米晶体材料中最基本的缺陷类型以及主要的发光中心,和又是氧空位最常见的3种状态,其中为浅施主能级,为SnO2中氧缺陷的主要形式状态,单电子氧缺陷引起的跃迁为Sn O2主要的发光机制,越多,发光越强。通过查阅文献[11-14],归纳发光原因如下:430 nm附近的发光峰是由锡间隙所致(图4c);530 nm附近的发光峰是由于单氧缺陷能级上的电子与价带上光激发所产生的空穴复合所致(图4d);600 nm附近的发光峰是表面态的氧缺陷引起的能带中深能级跃迁所致(图4e)。

3 结论

结合溶胶凝胶法与水热法制得了粒径为3.2～4.6 nm的9种稳定的Sn O2量子点胶体以及对应的粉末颗粒,计算其禁带宽度为3.65～3.87 e V,符合谱峰蓝移现象。TEM结果显示颗粒的分散性良好,颗粒直径与XRD计算结果相符。室温光致发光研究表明,430 nm附近为锡间隙引起的发光峰,530 nm处为单电子氧缺陷引起的发光峰,600 nm处发光峰归因于表面态的氧缺陷引起的能带中深能级跃迁。

[1] Dingle R,Wiegmann W,Henry C H.Quantum states of confined carriers in very thin AlxGa1-xAs-Ga As-AlxGa1-xAs heterostructures[J].Phys Rev Lett,1974,33(14):827-830.

[2] Nozik A J,Micic O I.Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology[M].New York:Academic Press,2000:427-429.

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Study on Preparation,Characterization and Defect of Tin Dioxide Quantum Dots

XU Shan,XIE Chang-sheng
(Nanomaterial and Smart Sensor Research Laboratory,College of Material Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

With SnCl4·5H2O as raw material and triple distilled water as solvent,nine kinds of Sn O2colloid quantum dots and their corresponding powder particles are synthesized by a way of sol-gel method combining with hydrothermal method.The structure and optical properties of these Sn O2nanoparticles are investigated using X-ray powder diffraction,transmission electron microscopy,UV-visible absorption and photoluminescence spectroscopy.The size and energy gap of the quantum dots are calculated and the synthetic conditions and the fluorescence luminescence mechanisms are also discussed.The results show that the SnO2quantum dots have good size dispersion with the particle size of 3.2～4.6 nm.Sn O2Nanoparticles has photoluminescence peak at 430 nm, 530 nm and 600 nm,which is caused respectively by tin clearance,single electron oxygen defect and deep level defect.

tin oxide;quantum dots;defect

TQ 134.32 O 472.3

A

1672-5425(2013)05-0027-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.007

国家自然科学基金资助项目(50927201),国家重点基础研究发展计划项目(2009CB939705,2009CB939702)

2013-04-03

徐珊(1988-),女,山东莱芜人,硕士研究生,研究方向:量子点的制备以及光电性能测试,E-mail:xushan0420@yahoo. cn;通讯作者:谢长生,教授,E-mail:csxie@mail.hust.edu.cn。