铜铁氧体中空纤维的制备及载银的抗菌性能

黄达明，许名强，沈湘黔

(1.江苏大学食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013;2.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

抗菌材料主要是通过添加抗菌剂发挥其抗菌作用［1］.其中，利用各种载体通过吸附或掺入银制备而成的载银抗菌剂，具有安全性高、抗菌谱广、耐热性好、使用寿命长等特点，已成为近年来抗菌材料研究的热点，并被广泛应用于家电、医疗器材、医用仿生材料等各个领域.

载银抗菌剂的主要载体有沸石［2］、羟基磷灰石［3］、二氧化硅薄膜或者微球［4］、二氧化钛［5］和氧化铝［6］等，另外，还有以天然抗菌剂如壳聚糖［7］等为载体制成复合型抗菌剂.近年来，一类磁性纳米复合材料—M型铁氧体(通常化学式为MFe2O4，其中M为Cu，Ni或Zn等)，受到广泛重视.这类材料具有磁性和吸声、吸波等功能，也具有良好的催化活性［8］.CuFe2O4是典型的M型铁氧体之一，因具有优良磁性、吸附能力和催化效果而广泛应运用于电子半导体器件、催化剂等领域［9－10］.然而，CuFe2O4等铁氧体制备多采用水热合成法，其制备的形态也多属于粉末颗粒结构，虽也有运用静电纺丝的方法制备CuFe2O4纤维［9］的研究，但关于CuFe2O4中空纤维的报道和以铜铁氧体纤维为载体的抗菌材料的研究报道很少.

为此，本研究采用凝胶-热分解工艺制备CuFe2O4中空纤维，并拟对其纤维进行吸附银处理，探讨Ag/CuFe2O4纤维作为一种新型无机抗菌材料的抗菌效果.

1 试验

1.1 CuFe2O4纤维和Ag/CuFe2O4纤维的制备

1.1.1 试 剂

分析纯包括九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，购于国药集团化学试剂有限公司;硝酸银(AgNO3，AR)，西陇化工股份有限公司生产;氨水(NH4OH，AR)，上海中试化工总公司生产;去离子水等.

1.1.2 步 骤

按照c(Cu(NO3)2)∶c(Fe(NO3)3)∶c(C6H8O7)=1.0 ∶2.0 ∶4.5 的摩尔比配置一定浓度的溶液，用氨水适当调节pH值.室温下磁力搅拌16～20 h后置于旋转蒸发器中，60℃左右真空脱水得到一定黏度的凝胶.将凝胶转移至纺丝机上进行纺丝.收集纤维素于干燥箱中，烘干，得到干燥的前躯体纤维.最后将前躯体纤维置于箱式气氛炉中，空气气氛下，以3℃·min－1速率升温至500～800℃.保温2 h后自然冷却至室温，即得到热处理后铁氧体纤维.

将制备的1.5 g纤维加入到200 mL浓度为0.3 mol·L－1的AgNO3溶液中，一定pH值条件下，避光浸渍16 h.然后抽滤、洗涤，烘箱内低温烘干［1］.为了制备含有银单质的材料，根据文献［6］，将烘干样品于500℃空气气氛下热处理1 h，自然冷却后即得所需产品.

1.2 样品性能及表征

利用美国Nicolet公司的Nexu470傅立叶红外光谱仪FT-IR研究了凝胶前躯体的形成;使用日本理学D/max－RAX 射线衍射仪(CuKα，λ=0.154 nm)分析了凝胶前躯体热处理产物和载银纤维热处理后银的物相，管电流为100 mA，管电压为50 kV，扫描速度为7(o)·min－1，扫描范围20o～80o;采用日本JEOL公司的JXA-7001A扫描电镜观测所制备纤维的形貌，南京大学仪器厂的振动样品磁强计(VSM，HH－15)测量纤维室温下磁性能.

1.3 Ag/CuFe2O4纤维抗菌效果

以大肠杆菌(E.coli JM109)作为受试菌，预先接种大肠杆菌到Luria Bertani(LB)培养基中过夜培养.通过添加培养液，调节菌液在600 nm波长，处吸光度值OD=0.5(经平板计数法测得活菌数约为1×107CFU·mL－1)为止，用LB培养基将菌液稀释10倍后备用.取无菌试管12支，分别标记为No.1－12，除No.1加入1.6 mL的LB培养基外，其余每管加入LB培养基1 mL;将LB培养基配置好的质量浓度为1280 μg·mL－1的纳米材料原液 0.4 mL 加入No.1中，进行混匀;然后吸取1 mL混合菌液至No.2，混匀后再从No.2吸取1 mL混合菌液至No.3;以此类推，连续相同比例稀释至No.11，并从No.11中吸取1 mL混合菌液弃去.这样No.1－12纳米材料质量浓度依次为 256，128，64，32，16，8，4，2，1，0.5，0.25 和 0 μg·mL－1.

上述各试管内加入准备好的 E.coli菌液各1 mL，此时每根试管菌液浓度为5×105CFU·mL－1，而纳米材料质量浓度分别为 128，64，32，16，8，4，2，1，0.5，0.25，0.125 和0 μg·mL－1.同样方法准备一组纳米材料质量浓度梯度相同但不含菌的LB培养液，作为标准对照.将2组稀释管塞好塞子，置于37℃普通摇床中，孵育培养20 h后，测定各管的OD值.根据各试管吸光值判定细菌有无生长，纳米材料质量浓度最低，且无细菌生长者，即为受试菌的最小抑菌浓度(MIC).

2 结果与讨论

2.1 前躯体纤维及其热处理产物的结构

图1为前躯体纤维及其在不同温度热处理后的FT-IR图谱.

图1 纤维前躯体及其不同温度热处理的FT-IR图

图1中曲线1606 cm－1和1445 cm－1处分别出现了RCOO－的反对称和对称收缩振动吸收峰.这是羧酸盐的特征吸收峰，这表明金属离子与柠檬酸以双齿配位方式形成配合物，并且所形成的配合物具有一定的线性结构［8］.因此，凝胶才具备纺丝能力.1720 cm－1处出现的缔合体O—H摇摆振动峰，这表明凝胶中仍然存在游离的柠檬酸或其部分游离的羧基.1385 cm－1和1084 cm－1处的吸收峰可分别归属于硝酸根离子N—O的伸缩振动峰和摇摆振动峰.当前躯体纤维进行500～800℃范围内热处理后，大多数有机物质因高温被分解挥发，从而使纤维的红外图谱随着温度升高，越趋向平滑.但是，在1385 cm－1处各曲线图谱中依然存在硝酸根离子的伸缩振动峰，表明即使在高达800℃的温度下，硝酸根也并未完全分解.

2.2 中空纤维的形貌、结构及磁性能分析

图2为温度分别为500，600，700和800℃时，热处理2 h后的纤维XRD图谱.

图2 不同温度时热处理的纤维XRD图

由图2可知:前躯体纤维经过500℃热处理2 h后，有 CuO(JCPDS 045 －0937)、γ-Fe2O3(JCPDS 033－0664)和 CuFe2O4(JCPDS 034－0425)3种物质的峰共同存在.600℃热处理后的峰与500℃基本一致.然而，700℃热处理后，γ-Fe2O3的主要特征峰(2θ=35.61°)旁边出现了 CuFe2O4(JCPDS 034 －0425)的特征峰(2θ=35.86°)，且其他部分 γ-Fe2O3峰形也发生偏移，转变为CuFe2O4的物质峰.此时，CuO 的衍射峰依然存在(2θ=38.7°)［9］，XRD 衍射峰强度有所增强，表明纤维的结晶度有所提高.一方面是因为温度的上升导致组成纤维的有机成分的分解;另一方面由于物质的转变以及结晶度的提高.800℃热处理后，XRD曲线只有CuFe2O4峰存在，CuO峰也消失，表明800℃热处理得到纯相CuFe2O4纤维.

图3a为800℃热处理的CuFe2O4纤维的扫描电镜图.从图3可看出:纤维表面CuFe2O4纤维直径在800～1200 nm之间，平均尺度约为1 μm左右，而长度在十几微纳米到二十几微米之间，具有良好长径比，且从断面可看出其具备良好中空结构.图3b和3c分别为Ag/CuFe2O4纤维500℃热处理后的XRD和 SEM图.根据图中的XRD曲线，结合PDF标准卡片(JCPDS 04－0783)可知Ag单质的存在，即在500℃热处理后，AgNO3被还原并以Ag单质存在于CuFe2O4纤维表面.图3d的EDS图谱分别为图3c图中a和b点处的表面元素成分，进一步证实了纤维表面附着物含银.但是，从图3c可知:Ag单质基本上以团聚的形式而非均匀分散的方式附着在纤维表面.

图4为CuFe2O4纤维和Ag/CuFe2O4纤维的磁滞回线.CuFe2O4纤维具有良好的铁磁性，Ms为42.5 A·m2·kg－1，Mr为 23.0 A·m2·kg－1，两者都高于相关的文献报道［9］.然而Ag/CuFe2O4纤维的 Ms和 Mr都有所降低，分别为 33.2，18.0 A·m2·kg－1.这是因为Ms和Mr均与质量成反比，Ag/CuFe2O4纤维含有非磁性物质Ag，从而导致两者值都有所减小.因为矫顽力Hc与质量无关，所以二者有相同的Hc，约为1100 Oe.

图5为Ag/CuFe2O4纤维磁性收集前后效果对比图.为更好表明外加磁场收集的效果，用超声将长纤维分散成若干短纤维.在U形磁铁产生的磁场作用下，分布松散的Ag/CuFe2O4纤维立刻被吸引聚集并出现U形形状，这也较直观地反映了纤维具有良好的磁性能.

图3 CuFe2O4纤维扫描电镜图及表面元素分析

图4 CuFe2O4纤维和Ag/CuFe2O4纤维的磁滞回线

图5 Ag/CuFe2O4纤维磁场收集前后对比图

2.3 抗菌性能评价

图6为一定的Ag/CuFe2O4纤维质量浓度梯度下的大肠杆菌在20 h抗菌处理后的菌悬液浓度.从图6可以看出，在No.6－12样品管内的菌液浓度保持在高位水平，其中部分OD值大于等于2，而在No.1－5管内菌悬液浓度有很明显的降低，其OD值都很小并且接近于0的水平.这说明No.1－5样品管内的Ag/CuFe2O4纤维质量浓度对大肠杆菌的生长产生重要影响.其中，最低质量浓度为8 μg·mL－1(No.5 样品管)，这说明 Ag/CuFe2O4纤维的MIC 为8 μg·mL－1.然而，No.1 －5 样品管内的菌悬液浓度并未出现0值，这是因为通过分光光度计测得的是整个菌浊液的浓度，即包括活的大肠杆菌和死亡的大肠杆菌，并且初始E.coli浓度为5×105CFU·mL－1.

图6 Ag/CuFe2O4纤维抗菌处理的E.coli生长柱状图

为进一步观察大肠杆菌抗菌前后的形态，选择了No.12和 No.5的大肠杆菌进行电镜观察.经过离心分离以及样品前处理，得到的大肠杆菌的SEM显微照片如图7所示.

No.12因为不含有抗菌材料，所以大肠杆菌长势良好，形态完整和饱满见图7a;而No.5的大肠杆菌全部出现外壁破裂的情况，说明细胞已经全部死亡(见图 7b).这进一步验证了所制备的 Ag/CuFe2O4纤维具有很强的抗菌效果.

图7 E.coli未经处理和抗菌处理后SEM图

3 结论

1)采用有机凝胶-热分解法制备了CuFe2O4中空纤维.CuFe2O4纤维平均直径在1 μm左右，具有良好的长径比以及中空结构.CuFe2O4纤维具有良好的铁磁性，Ms和 Mr分别为 42.5 A·m2·kg－1和23.0 A·m2·kg－1.制得的 Ag/CuFe2O4纤维的的磁性能稍有减弱，Ms=33.2 A·m2·kg－1，Mr=18.0 A·m2·kg－1.

2)Ag/CuFe2O4纤维具有良好的抗菌效果，MIC为 8 μg·mL－1.

3)Ag/CuFe2O4纤维具有良好的磁性和抗菌效果，可以实现回收和重复利用.因此，有望在水处理、食品加工储藏等方面得到应用.

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