多种实验技术对油气田产出液的成分研究

鲁照玲，朱东风

(华中科技大学 分析测试中心，武汉 430074)

在现代分析技术中，面临的难题之一就是对复杂体系样品的分析［1］。要对复杂体系的样品提供全面、准确的结构与成分表征信息，采用简单的分析方法和操作过程是不能完成的，必须采用多种方法进行综合分析。在这个分析的过程中，多种方法的合理安排和选择对于锻炼学生的实际操作能力具有非常重要的作用。

油气田产出液是在油、气生产过程中分离出的复杂产物，通常由地层水、注入水及处理废液等组成［2］。以化学专业高年级学生为指导对象，选用油气田产出液复杂体系作为剖析研究目标，通过引导学生对各种分析技术的综合应用，锻炼学生的实际操作能力，综合培养学生分析和解决实际问题的能力。

1 实验方法

1.1 气相色谱－质谱(GC-MS)分析

气相色谱－质谱仪采用Agilent公司的7890A－5975CMSD，HP－5MS(5Phenyl Methyl Silox)毛细管柱(30 m×250μm×0.25μm)，He载气流量:1mL/min;分流进样1.0μL，分流比为5∶1;进样口温度45℃;柱温:45℃，保持4 min;以10℃/min速率升至130℃，继续以20℃/min速率升至200℃，保持3 min。四极杆温度150℃，质谱离子源温度230℃;GC接口温度280℃。电子轰击电离源(EI，70 eV)，质谱信息采集模式为scan，质量扫描范围为30～500 amu。

1.2 傅里叶变换红外(FTIR)分析

采用Bruker公司的V ERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和英国Specac公司的水平衰减全反射(ATR)附件。水平ATR的样品槽为ZnSe晶体，45°入射角，3次反射。光谱采集范围为4 000-600 cm－1，探测器为KBr，扫描次数为32，分辨率为4 cm－1。

1.3 电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)分析

ICP-MS采用 PerkinElmer公司的 Elan DRC-e，仪器优化的主要工作条件和参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 对样品有关信息的了解

采集的油气田产出液取自中海油一采油基地，产出液呈不透明乳白色状，具有比较大的汽油味，这可能是由于产出液中溶有较多的重烃气及(或)少量液态烃的缘故。

表1 ICP-MS仪器工作条件和参数

2.2 样品的分离以及溶解性

将产出液混合均匀后，立即倒入离心管中，在3 000 r/min速度下高速离心。离心后的产出液分成了三层，上层为无色透明液体，具有汽油或煤油的味道;中间层为乳白色膏状物;下层为无色透明溶液。

多种实验技术对油气田产出液的成分研究根据溶质溶剂相似相溶的原理，可从样品在不同溶剂中的溶解性推断该物质性质和结构方面的有用信息，从而为样品的预处理提供参考依据。分别采用无水乙醇、氯仿、乙醚、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、异丙醇等对其溶解性进行了研究。实验发现上层溶液可在无水乙醇中完全溶解，中间膏状物仅在异丙醇中可以完全溶解，而下层无色液体可与水以任何比例互溶。

2.3 未知物的成分分析

2.3.1 衰减全反射－傅里叶变换红外分析

红外光谱测试的主要难点是水分子或有机溶剂的强红外吸收会干扰待测组分的红外光谱［3］。衰减全反射红外光谱对样品测试要求比较低，关键是对于水分非常敏感，能够得到关于样品主要骨架结构的信息，有利于下一步分析工作的实施。考虑首先采用衰减全反向－傅里叶变换红外(ATR-FTIR)技术对产出液离心后的上层液体、中间膏状物和下层溶液进行分析，测试的红外谱图如图1所示。

图1 产出液上中下层物质ATR-FTIR的分析结果

从红外分析的结果可以看出，上层无色透明溶液在红外光谱上的第一吸收强峰位于2 923 cm－1和2 837 cm－1，主要是C－CH2－C骨架的不对称伸缩振动峰(νas)和对称伸缩振动峰(νs)，1 457 cm－1和1 377 cm－1的C－H不对称弯曲振动峰(δas)和对称弯曲振动峰(δas)，进一步证实了产出液上层溶液主要含有烃类物质［4］。中间层的成分与上层有极其明显的差异，红外谱图上的第一强峰位于3 334 cm－1的强宽吸收带，第二强吸收带位于1 642 cm－1，C=C不饱和双键的伸缩振动位于1 680 ～1 610 cm－1之间［5］，因此可以判断中间层主要含有不饱和烃类物质。下层溶液主要为溶解了少量不饱和烃类物质的水溶液，3 334 cm－1的强宽吸收带证实溶液中大量水分的存在。

2.3.2 气相色谱－质谱分析

色谱法是一种高效的分离分析技术，它是根据物质在固定相和流动相之间分配性质的差异使混合物中各组分相互分离的方法。对于分离的上层液和中间膏状物，采用气相色谱－质谱(GC-MS)进行分析是一种比较合适的方法。分别将上层产出液无色透明液体溶在氯仿，中间膏状物溶解在异丙醇中，采用GC-MS对其组成进行分析，分析的谱图如图2所示。采用仪器自带的谱库对主要成分进行检索及定量，相应的结果见表2。

从GC-MS测试的结果可以看出，产出液上层溶液主要含有对甲苯、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷等C7～C13的芳香烃和长链脂肪烃混合物。产出液中间膏状物主要含有1，3，5－三甲基苯、正壬烷、4－甲基癸烷、正十一烷和正十三烷等碳原子数为C9～C13的芳香烃和长链脂肪烃混合物。中间膏状物与上层溶液相比而言，其中的芳香烃和长链脂肪烃的平均碳链长度增加，并且其相对含量也明显增大，因此在形态上上层呈液体状，而中间层呈膏状。

图2 产出液气相色谱－质谱分析结果

表2 采用气相色谱－质谱分析产出液上层和中间层的成分及含量

2.3.3 ICP－MS 分析

ICP－MS全谱扫描分析是一种快速鉴定未知样品的方法，采用这项技术不需要标准物质的校准就可以自动测量一个未知样品中大约80种元素的含量。由于油气田产出液下层主要为水溶液，因此采用ICP－MS的全谱扫描功能对溶液中的未知成分进行确认。测量前用0.45μm微膜过滤离心后的下层溶液，直接进行ICP－MS分析，为便于对数据的理解，同时对MIlli－Q超纯水进行半定量分析，测得的元素含量见表3。

表3 产出液下层水溶液的无机离子种类及含量

从ICP－MS半定量分析的结果可以推测出，产出液下层溶液中主要含有 Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子。另外产出液中还含有一定含量的Ba和Zn，这些微量元素的存在有助于对与油气有关的沉积、成岩环境及油气保存条件的研究。据文献报道，一般油田产出液均含有大量的HCO3－和SO42，这也与ICP－MS测试高C和高S含量的结果相一致。另外，产出液的下层水溶液中还含有大量的氯化物和少量溴化物，溴化物的存在也是油田水的主要特点。根据帕斯梅尔油田水分类判断依据及ICP－MS对油田水含量的分析，可以判断中海油的油田产出液为氯化钙型深层水，这也可以推断中海油的油田水为与地表大气降水隔绝的封闭水。

3 结束语

以油气田产出液为高年级化学专业学生的分析对象，通过对油气田产出液相关信息、分离和溶解性的分析以及对FTIR、GC－MS和ICP－MS等多种分析方法的应用，提高学生对各种分析技术的综合应用能力，全面提高高年级化学专业学生的实际动手能力。

［1］董慧茹，柯以侃，王志华.复杂物质剖析技术［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［2］张继超，张本艳，涂文利.国外海上油田产出液排放对环境的影响研究［J］.油气田地面工程，2003，22(10):24.

［3］尹浩，潘涛，田佩玲，等.FTIR/ATR光谱应用于人体血液血红蛋白的快速定量分析［J］.光谱实验室，2009，26(2):431－436.

［4］孟令芝，何永炳.有机波谱分析［M］.武汉:武汉大学出版社，2009.

［5］葛际江，张贵才，任熵，等.用一阶导数分光光度计法测定临盘油田产出液中缓蚀剂的含量［J］.西安石油大学学报:自然科学版，2007，22(5):61－64.