湿法加工单层二苯并噻吩砜衍生物的合成及电致发光性能研究

2013-09-03 06:32楼斌彬李广学
中国信息化·学术版 2013年7期

楼斌彬 李广学

【摘 要】本文设计合成了一种可湿法加工单层发光材料—2,8-双-(4-(N-辛基二苯胺基)-二-苯并噻吩砜,目标分子的结构采用MS、NMR及元素分析进行表征。其光致发光性能表明其具有强的荧光,其电致发光性能通过建构单层器件进行研究,结果发现,器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2,效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

【关键词】可湿法加工 单层器件 电致发光

【中图分类号】 O611.4【文献标识码】 A【文章编号】1672-5158(2013)07-0004-02

自从1987年C.W. Tang报道双层夹心结构的有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes, OLEDs)以来[1],有机发光显示技术作为最理想的平面显示技术已备受广泛关注,与广泛使用的液晶显示技术(Liquid Crystal Display, LCD)相比,其优点在于自发光、广视角(165°以上)、反应时间快(~1 μs)、高发光效率、低操作电压(3~9 V)、面板厚度薄(2 mm)、可挠曲性和低成本(比TFT-LCD便宜30~40%)等 [2]。另外,OLEDs还可用于固态发光光源,其还具有发光颜色易于控制和节能的特点[3]。因此,对其研究势必成为今年来的研究热点之一[2-5]。

研究表明,OLED的发光效率、器件寿命及其他性能参数主要取决于所采用的发光材料、器件结构和加工技术等关键因素。要获得性能优良的器件,首先选择合适的材料。目前国内外在对OLED关键材料与技术的研发上取得了一些重要成果,并有商业化产品陆续推出。目前达到商业化应用前景的主要有机小分子材料,这类材料的OLEDs器件主要是采用真空升华的方式制备多层结构。主要包括电子传输层(Electron transporting layer, ETL)、空穴传输层(Hole transporting layer, HTL)、发光层(Emitting layer)等[6],这样使得器件的制作工艺比较复杂,不利于控制和大面积生产。近年来提出了有机小分子可湿法加工加工工艺,然而对于多层湿法加工的器件存在一定的难度,尤其是层与层之间的相溶性难于控制,从而导致器件的亮度和效率急剧下降。因此,采用双极性材料作为获得高效OLEDs材料已成为近年来新的研究热点和发展趋势。同时在分子中引入含电子传输基团和空穴传输基团的双极性(Bipolar)结构,这样可以把原本需要分别加工的ETL和HTL合并为一层,很大程度上简化器件的结构和制作工艺。2006年香港的Li等人[7]合成了一种双极性化合物TAZ-OF(3)-NPh作为单层发光材料,分子中同时含三苯胺(HTL噁)和唑(ETL)功能基团;接着,台湾的Huang[8]等人把缺电子的苯并亚砜结构(ETL)和富电子的三苯胺结构(HTL)同时引入一个分子中,采用蒸镀升华的方式将其加工成小分子单层OLED器件,性能较为优异,发光效率为3.9 lm W-1;电流效率达到7.5 cd A-1。最近,Ma[9]等人报道了系列可湿法加工单层OLEDs材料,其器件表现出优越的性能。鉴于此,本课题组通过设计合成出一种新型的双极性材料,合成路线见Scheme 1,分子中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核,烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团,采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件,器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2,效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

实验部分

熔点测定采用北京精密科学仪器有限公司XT-4型显微熔点测定仪(温度计均未校正);UV采用SHIMADZU UV-2550型分光光度计;IR采用PE Spectra One 1730红外光谱仪(KBr压片法);1H NMR采用德国-瑞士的DRX-400 MHz核磁共振仪,TMS为内标,氘代DMSO为溶剂;MS采用FINNIGAN Trace DSQ气相色谱—质谱仪(直接进样);元素分析采用FINNIGAN C, H, N, S, O元素分析仪;FL采用日本HITACHGI公司F-2500荧光光谱仪。二苯并噻吩、1-溴辛烷、双戊二酰二硼、PdCl2(dppf)均购自日本东京化成试剂公司;柱层析硅胶使用青岛海洋化工厂的(100~200目),其它试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,未处理直接使用。

化合物1的合成

化合物2的合成

称取3.42 g(10 mmol)的化合物1置于150 mL的单口圆底烧瓶中,然后再向其中加入15 mL 20%的双氧水和60 mL的醋酸,加热回流12 h,反应结束后,冷却至室温,将上述反应液倒入250 mL的去离子水中,过滤。沉淀在DMF中重结晶,得到白色针状晶体3,产率,3.67 g,98.1%。熔点:215-216 oC,与文献报道一致[10]。

化合物3的合成

称取5.0 g(20.2 mmol)的4溴-N-苯基苯胺,7.4 g(150 mmol)的氢氧化钾置于500 mL的三口圆底烧瓶中,向其中加入250 mL的DMF,氮气保护下搅拌30 min,然后再将8.89 g的NBS的150 mLDMF溶液缓慢滴加到上述溶液中,搅拌过夜,反应结束后,将反应混合液倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取,干燥,旋干溶剂,得到黄色油状液体3,化合物未进行进一步纯化,直接进行下一步反应。产率,6.93 g,95.3%。

化合物4的合成

称取2.8 g(11 mmol)双戊二酰二硼,0.3 g (0.3 mmol)PdCl2(dppf)及3.0 g(30 mmol)的乙酸钾溶于30 mL的DMSO中,混和物在氮气保护下搅拌30 min,然后向上述溶液中加入化合物3,氮气保护下加热至85oC,反应24 h。反应结束后,冷却,混和物使用二氯甲烷萃取,过柱分离,得到黄色粘稠状液体4,产率,3.475 g,71.5%。1H NMR(400 MHz, CDCl3): 8.21 (d, 2H, J=8.42 Hz), 8.03 (d, 2H, J=8.20 Hz), 7. 62-7.59 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.21 (d, 2H, J=8.40 Hz), 3.68(t, 2H, J=3.62Hz), 1.64 (m, 2H), 1.12-1.03 (m, 22H), 0.88 (t, 3H, J=3.60 Hz); 13C NMR(100 MHz, CDCl3): 151.3, 141.2, 132.3, 123.6, 121.2, 119.3, 87.3, 51.2, 33.8, 28.2, 23.3, 21. 4, 13.3; ESI-Ms: 407.1 (M+).

化合物5的合成

在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中,将1.02 g(2.5 mmol)的化合物4,0.374(1.0 mmol)的2,8-二溴二苯并噻吩砜, 75 mg(0.09 mmol)的四三苯基磷钯,2M的碳酸钾溶解6 mL溶于30 mL甲苯中,氮气保护下在105℃反应24h,去除溶剂,过柱分离、提纯得到白色目标化合物5。产率,0.48 g,62.1%。1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.96 (s, 2H), 7.82(d, 2H, J=8.80 Hz), 7.66 (d, 2H, J=7.88 Hz), 7.52 (d, 4H, J=8.0 Hz), 7.37 (t, 4H, J=7.60 Hz), 7.18 (d, 4H, J=8.0 Hz), 7.33 (t, 2 H, J=7.8 Hz), 6.96 (d, 4H, J=7.6 Hz), 3.75 (t, 4 H, J=8.0 Hz), 1.75-1.68 (m, 4H), 1.33-1.28 (m, 20 H), 0.88 (t, 6H, J=5.6 Hz); 13C NMR(100 MHz, CDCl3): 148.9, 147.2, 146. 9, 135.6, 132.4, 129.6, 129.4, 128.1, 128.0, 124.5, 123.8, 122.4, 118.9, 117.6, 52.5, 31.8, 29.4, 29.3, 27.4, 27.1, 22.6, 14.1; ESI-Ms: 775.2 (M+); Anal. Calcd for C52H58N2O2S: C, 80.58; H, 7.54; N, 3.61; S, 4.14; found: C, 80.22; H, 7.51; N, 3.92; S, 4.07.

器件的制备与测试

ITO 玻璃衬底用清洁剂、丙酮、乙醇、去离子水反复擦洗, 超声, 干燥。 器件的制备在氩气氛手套箱内进行。将化合物5配制成40 g/mL的对二甲苯溶液,首先在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS,旋涂速度为3000转/秒,在120 oC下退火15 min,然后将化合物5的二甲苯溶液旋涂至其上,旋涂速度为3000 转/秒,在80 oC下真空退火。最后生长LiF 和Al 作为阴极, 在生长的过程中系统的真空度维持在10-4 Pa 左右, 蒸发速度控制在0.2-0.4 nm s-1。室温、大气环境下,对以上未封装器件用由计算机控制的美国吉时利(Keithley)仪器公司生产的可编程的电流-电压源Keithley Source 2400和美国产的光谱扫描光度计PR655 所构成的测试系统来表征亮度-电压(L-V),电流-电压(I-V), 色坐 标及电致发光(EL)光谱。有机膜的厚度由上海产的FTM-V型石英晶体膜厚监测仪监测。所有的数据都是在室温下大气中测得。

结果与讨论

紫外吸收及荧光光谱

目标化合物的紫外吸收及荧光发光光谱见图1,其吸收和发光光谱分别在日本Shimadu UV-2100和Hitachi公司的 F—2500荧光光谱仪上完成,试样浓度均为10-4 mol/L,溶剂为DMF。显然,从目标分子的紫外吸收光谱中可以看出,分子表现出两个吸收峰,分别位于320 nm和368 nm,位于368 nm处的吸收是由于分子中π-π*跃迁所致,而位于320 nm处的吸收是分子中的σ-π跃迁所产生的。目标化合物的荧光发光光谱使用368 nm波长的光作为激发光,其发光光谱如下图所示,其发光峰位于502 nm处。另外,该目标化合物的荧光量子产率采用罗丹明6G作为标准,测得其量子产率(PLQY)为0.83。

电致发光性能

由于该材料具有很高的荧光量子产率,优良的溶解,成膜性以及合适的HOMO和LUMO能级,我们采用湿法加工的方法制备了器件,结构为:ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/ 5 (40 nm)/ CsF (1 nm)/Al (100 nm),其中PEDOT:PSS作为空穴注层;化合物5同时作为载流子传输和发光层,1,3,5-tri(phenyl-2- benzimidazolyl) benzene (TPBi)作为电子传输和空穴阻挡层,一薄层(1 nm)CsF作为电子注入层沉积在铝电极表面。器件结构图如图2所示。

电致发光光谱显示目标化合物的发射峰位于503 nm。其色坐标为(0. 21,0.48),为绿光发射。其电致发光光谱见图3图中所示。其EL光谱和PL光谱证实相同的发光过程来源于单线态激子的辐射跃迁。为了进一步考察目标化合物对器件发射光谱的影响,我们采集了不同驱动电压下器件的电致发光图谱,如图图3(b)所示。从图中可以看出,在所有不同驱动电压下的电致发光器件中,均只表现出目标材料5的发射光谱,这说明器件中注入的能量完全转移在不同的操作电压下是相一致的,真正实现目标化合物的发射。从图中可以看出,所用操作电压下所测的电致发光图谱还是相当稳定的,谱图基本相同,其发射峰维持在502 nm处基本不变。而其,其色坐标值也基本保持不变。

图4描述了目标材料5的电压-亮度和电流密度-效率特性曲线。从图中可以看出,目标化合物的启亮电压为6.5 V,最大发光亮度达到6084 cd/m2,表明该单层器件中的电子和空穴复合良好。器件的发光效率和电流密度曲线图显示,该器件的发光效率在高电流下没有表现出衰减现象,其最大发光电流效率为0.84 cd/A。该器件的功率效率通过公式ηP=πL/IV计算而得,其中L发光亮度,I为电流,V为电压,得到该目标化合物的功率效率为0.56 lm/W。

结论

本论文演示了一种可湿法加工单层有机电致发光材料,材料中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核,烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团,采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件,器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2,效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。

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