阳离子化罗望子多糖合成工艺的研究

李广顺 刘 馨

（青岛大学化学化工与环境学院 山东 青岛：266071）

阳离子多糖是一类重要的功能天然高分子聚合物，广泛应用于造纸工业，日用化学品工业，医药工业，石油开采工业，纺织印染工业废水处理工业。目前开发的品种还相对较少，主要有阳离子纤维素、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶和阳离子壳聚糖等。其中阳离子淀粉，阳离子纤维素因价格相对便宜，是目前使用量最大，研究最为广泛的阳离子多糖，而阳离子瓜尔胶，阳离子壳聚糖尽管价格相对较高，但因性能优异，因此近年在日用化学品和制药领域得到了广泛研究与应用。罗望子多糖是从罗望子种子中提取分离出来的一种中性多糖类物质，易分散于冷水中，加热则形成粘稠状液体［1－3］。罗望子胶有良好的耐热、耐盐、耐酸、耐冷冻和解冻性能，具有稳定、乳化、增稠、凝结、保水和成膜作用和保健作用［4－5］，已广泛应用于食品与纺织印染工业。同瓜尔胶和壳聚糖相比，尽管罗望子多糖价格低廉，但因其产品剂型单一，从而使其应用领域相对较窄。为了拓宽罗望子多糖的应用领域，本文利用半干法对其进行了阳离子化改性研究，研究内容未见文献报道。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

101A－1型干燥箱，上海实验仪器总厂；高速万能粉碎机（FW100型），天津泰斯特仪器有限公司；UV－2101PC型紫外可见分光光度计，上海优尼科公司；红外光谱仪器 （Nicolet FI－IR 200），美国Thermo公司；S－3000扫描电镜，日本日立公司。

罗望子多糖（蛋白质含量≤3%）；氢氧化钠（AR）；无水乙醇（AR）；3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵水溶液（含量69%）。

1.2 阳离子化反应机理

在碱性条件下，罗望子多糖（T－OH）首先发生丝化反应生成碱性罗望子多糖钠盐，然由碱性罗望子多糖钠盐再与阳离子化试剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵反应或与在碱性条件下由3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵生成的2，3－环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）发生醚化反应而生成阳离子罗望子多糖。然而在主反应发生的同时，在碱性条件下，还会发生副反应，主要有：①阳离子化试剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵或2，3－环氧丙基三甲基氯化铵会发生碱解生成2，3－二羟丙基三甲基氯化铵副产物；②生成的阳离子罗王子多糖的醚键发生碱解反应。这些反应的发生直接影响着阳离子多糖的取代度以及主反应效率。

1.3 阳离子罗望子多糖的制备工艺

在50g一定质量分数的乙醇溶液中加入适量的氢氧化钠，搅拌溶解，再向其中加入25g罗望子多糖，常温搅拌30min，然后加入适量阳离子化试剂（3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵69%），继续搅拌60min，过滤，将滤饼用真空旋转蒸发仪在一定温度下干燥反应一段时间，取出物料粉碎，重复用100mL浓度为70%（wt%）的乙醇溶液分散打浆，过滤，直至滤液用1%的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼烘干，粉碎，即得阳离子化罗望子多糖。

1.4 阳离子化罗望子胶粉结构与性能的测试

1.4.1 阳离子胶粉取代度（DS）与反应效率（RE）的测定

阳离子罗望子多糖的取代度及阳离子试剂的反应效率按如下公式计算：

式中：W 为阳离子胶粉中N元素的质量百分比（%，）；162为罗望子多糖单环物质的量；188.1为阳离子取代基物质的量。

nGTA：3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵的物质的量；

nAGU：多糖的物质的量；

nNaOH：氢氧化钠的物质的量。

1.4.2 红外光谱分析

利用Nicolet FI－IR 200红外光谱仪，以固体KBr压片，分别对未改性和改性后的罗望子胶粉（DS＝0.2854）进行红外分析。

1.4.3 核磁共振氢谱分析

利用Bruker－500核磁共振仪，以重水为溶剂对改性后的罗望子胶粉（DS＝0.2854）进行核磁氢谱共振分析。

2 结果与讨论

2.1 结构确认

2.1.1 红外光谱分析

图1为罗望子多糖和阳离子罗望子多糖的红外光谱图，由图可见：阳离子罗望子多糖除拥有罗望子多糖的特征吸收峰外，在1257cm－1处还拥有C－N特征吸收峰，这表明罗望子多糖与阳离子化试剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵间确实发生了醚化反应。

2.1.2 核磁共振氢谱分析

图2是阳离子罗望子多糖的1HNMR核磁共振氢谱，由图可见阳离子罗望子多糖分子中的部分氢原子的化学位移分别为δ5.075（H1），4.332（H9），3.56（H2，H4），3.135（H10）［6］。H9化 学 位 移 值3.56和H10化学位移值3.135的出现也表明罗望子多糖与阳离子化试剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵间确实发生了醚化反应。

2.2 阳离子罗望子多糖的制备工艺

2.2.1 醚化剂用量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

图3是在干燥温度为70℃，乙醇质量分数为70%，氢氧化钠用量为5g，干燥反应时间为8小时的条件下，不同阳离子化试剂用量对阳离子多糖取代度及反应效率的影响。

图3 醚化剂用量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

由图可见：随阳离子化剂用量的增加，阳离子化试剂的反应效率逐渐降低，阳离子罗望子多糖的取代度则呈现先增大后减小的变化趋势，阳离子试剂用量在22g时取代度最大。出现这种结果可能是随着阳离子化试剂用量增加而引起反应体系中水分的增加造成。水分的增加可以促进阳离子化试剂发生碱解反应，但同时也会导致在罗望子多糖表面会形成胶化层，阻止阳离子试剂渗透到胶粉颗粒中发生醚化反应，从而使产品的取代度和阳离子化试剂反应效率下降。因此在进行阳离子化反应时，应严格控制反应体系的水分含量。

2.2.2 氢氧化钠用量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

图4是在干燥温度为70℃，乙醇质量分数为70%，阳离子化试剂用量为10g，反应时间为8h条件下，不同氢氧化钠用量对阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率的影响。

由图可见：随着氢氧化钠用量增加，取代度和反应效率也相应增大，但当用碱量增大到4g后，取代度和反应效率增加的比较缓慢，当氢氧化钠用量为5g（罗望子多糖与氢氧化钠的物质的量之比＝1.54∶1），此时产品取代度及阳离子化试剂反应效率均达到最大值，分别为0.2234和93.94%，再增加氢氧化钠用量，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率便呈下降趋势。适当的碱量可以使淀粉中羟基转变为负氧离子，有利于醚化反应。但用碱量过多也会加速阳离子化试剂的碱解反应，同时会导致在罗望子多糖颗粒表面会形成胶化层［7］，阻止醚化反应发生而使阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率下降。

图4 氢氧化钠用量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

2.2.3 醚化反应时间对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

图5是在反应温度为70℃，乙醇质量分数为70%，阳离子化试剂用量为10g，氢氧化钠用量为5g条件下，不同反应时间阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率的影响。

由图可见：醚化反应时间过短或过长都会使产品的取代度和反应效率偏低。当反应时间为8h时，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率最高，分别为0.2234和93.94%，继续延长反应时间，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率开始呈缓慢下降趋势。延长反应时间可以增加罗望子多糖分子与阳离子化试剂分子的接触几率，可以使阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率增加，但随着时间的延长，阳离子多糖也会发生碱解反应，从而阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率的降低。

图5 醚化反应时间对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

2.2.4 醚化反应温度对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

图6是在乙醇质量分数为70%，醚化剂用量为10g，氢氧化钠用量为5g，反应时间为8h条件下，不同醚化反应温度对阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率的影响。

由图可见：随着反应温度的提高，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率随之增加，当醚化反应温度达到80℃时，达到最高，之后随温度升高而开始下降。

图6 醚化反应温度对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

2.2.5 反应体系含水量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

图7是在反应温度为70℃，醚化剂用量为10g，氢氧化钠用量为5g，反应时间为8h条件下，考察不同浓度乙醇溶剂对阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率的影响。

由图看出，乙醇浓度在60%－80%时，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率均较高。其中乙醇浓度为80%时，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率最高，分别为0.2246和94.44%；再继续增加乙醇浓度，阳离子多糖取代度及阳离子化试剂反应效率都呈下降趋势，反应体系中含水量增加，可以使罗望子多糖颗粒溶胀得更好，以便阳离子化试剂和氢氧化钠更好的渗透到胶粉中，有利于醚化反应进行，但水量过多也容易导致罗望子多糖颗粒表面形成胶化层，不利于醚化反应进行。

2.2.6 优化工艺参数的选择

在单因素试验的基础上，固定罗望子胶粉用量25g，固定酒精浓度为80%，以阳离子化试剂用量、氢氧化钠用量、反应时间和反应温度为实验因素，阳离子化胶粉取代度为考察指标进行正交试验，正交试验结果见表1所示：

图7 反应体系含水量对阳离子胶粉取代度及反应效率的影响

表1 正交试验因素水平、结果与极差分析表

由表可见，最佳组合应为A3B2C3D2，即阳离子化最佳工艺参数组合为：固定胶粉用量为25g，酒精浓度为80%时，阳离子化试剂用量为21g，氢氧化钠用量为5g，反应时间为8h，反应温度为80℃。通过试验测得此工艺条件下的阳离子胶粉取代度为0.3185，阳离子化试剂反应效率为63.7%。阳离子胶粉水溶性得到较大改善，室温便能溶解。

3 结 论

（1）利用红外光谱和核磁共振氢谱对所制备的阳离子罗王子多糖的结构进行了表征，确认了采用半干法制备工艺确实可以制备出阳离子罗望子多糖。

（2）通过单一性实验以及正交试验确定了采用半干法制备阳离子罗望子多糖的最佳工艺条碱。在固定酒精浓度为80%，罗望子多糖用量为25g时，阳离子罗望子多糖的最佳制备工艺条件为：阳离子化试剂用量为21g，氢氧化钠用量为5g，反应时间为8h，反应温度为80℃。在此工艺条件下制备的阳离子罗望子多糖室温可溶，取代度为0.3185。

［1］蒲 彪.罗望子果肉的营养成分分析［J］.四川农业大学学报，1994，12（4）：455－457.

［2］周家华.食品添加剂［M］.北京：化学工业出版社，2001：249－250.

［3］Puja Goyal，Vineet Kumar，Pradeep Sharma.Carboxymethylation of Tamarind kernel powder［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69（2）：251－255.

［4］王元兰，李忠海.罗望子胶结构、性能、生产及其在食品工业中的应用［J］.经济林研究，2006，24（3）：71－74.

［5］Peter I.ang.structure and aggregation behavior of tamarind seed polysaccharide in aqueous solution［J］.Makrom01.Chem.1993，（194）：3157－3166.

［6］张 敏.低粘度季铵型阳离子淀粉的合成与应用研究［D］.大连：大连理工大学，2009.

［7］姜翠玉，于维钊，张春晓，等.阳离子淀粉的干法合成及其堵水调剖剂性能初探［J］.油田化学，2005，22（2）：176.